大气颗粒物上多环芳烃的污染特征、来源及健康风险评价

摘要

颗粒物上载带的多环芳烃污染因其对人体健康的巨大威胁也引起了学术界热切的研究热情。鉴于大气颗粒物中多环芳烃的研究现状和不足，本文开展了以下几个方面的研究工作：
　　首先，针对超声波萃取法在环境样品多环芳烃萃取的应用，考察了萃取溶剂、萃取时间这两类因素对多环芳烃萃取效果的影响。实验结果表明，双溶剂对多环芳烃的萃取性能优于单溶剂。而单溶剂中，就被萃取出的多环芳烃来说，三类单溶剂的平均回收率分别为48.38±61.97％、34.03±21.92％、67.66±60.76％。在三类单溶剂的应用过程中，5+6环PAHs占总PAHs的比例最高，高于46％，4环PAHs次之，2+3环PAHs最低。而双溶剂中，正己烷/二氯甲烷(1∶1，v/v)、二氯甲烷/丙酮(3∶1，v/v)、丙酮/正己烷(3∶1，v/v)在其不同比例组合内回收率最高，分别为112.08±39.23％、89.39±58.55％、68.04±59.68％，并且在其不同比例组合内也萃取出了最多种类的单体PAHs。双溶剂应用时，不同环数PAHs占总PAHs顺序为:5+6环PAHs＞2+3环PAHs＞4环PAHs。使用30 mL、45 mL、60 mL的萃取溶剂时，多环芳烃的平均回收率分别为86.83±60.04％、78.42±66.46％、86.58±63.77％。每次萃取时间为5分钟、10分钟、15分钟时，多环芳烃的平均回收率分别为89.34±72.13％、77.21±59.98％、85.01±53.03％。样品经超声波萃取法萃取2次、4次、6次时，多环芳烃的平均回收率分别为72.91±68.22％、63.40±46.77％、115.52±73.10％。
　　其次，针对区域大气环境颗粒物污染及颗粒态有机物污染，本研究选用模拟人体呼吸系统设计的Anderson八级颗粒物（第0级采样级，S0;第1级采样级，S1;……第7采样级，S7;第F采样级，SF）采集大气颗粒物样品，探讨了不同粒径颗粒物的浓度水平、粒径分布及分布在不同粒径颗粒物上的多环芳烃的浓度水平及粒径分布。采样期间内，PM10、 PM2.1载带的15PAHs总浓度分别在423.626-567.870 ng/m3、199.324-301.465 ng/m3之间，其中粒径在1.1-2.1μm(S5)的大气颗粒物上PAHs浓度最大。在PM10上，不同环数PAHs占总PAHs的比例顺序为:3环PAHs＞5+6环PAHs＞4环PAHs。在PM2.1上，不同环数PAHs浓度分布规律类似，但4环PAHs比例有所减少，而3环PAHs比例有所增加。3环PAHs在不同粒径颗粒物上分布呈单峰分布，且在粒径范围为9.0-10.0μm(S0)的颗粒物上浓度达到最大;4环PAHs呈单峰分布，在粒径范围为0.65-1.1μm（累积态，S6）的颗粒物上浓度达到最大;5+6环PAHs呈双峰分布，且最大浓度也出现在0.65-1.1μm（累积态，S6）和1.1-2.1μm（累积态，S5）。结果表明，低环PAHs多分布于粗颗粒物，而高环PAHs多分附着于细颗粒物。
　　再次，基于分布在不同粒径大气颗粒物上PAHs的浓度水平，对颗粒态PAHs浓度进行源解析分析，同时进一步考察气固相分配对PAHs源解析的影响。正定矩阵因子源解析(PMF)模型结果表明颗粒态多环芳烃有四个主要来源，其对颗粒态PAHs的贡献率也分别为:生物质燃烧源(9.58％)、燃煤源(10.6％)、机动车排放源(59.66％)及“大气-土壤表面交换”源(20.16％)。多环芳烃总浓度（实测颗粒态与计算的气态PAHs之和）的源解析结果表明大气中PAHs有三个来源，分别为:生物质燃烧源(93.33％)、燃煤源(0.06％)、机动车排放源(6.61％);其未解析出第四类排放源是因为气固相分配行为包括颗粒物及其组分在大气及土壤表面之间的交换，而该数据考虑了该影响因素，所以不将其解析出。经两类数据的相关性分析发现，生物质燃烧源的相关性最低，由于其主要释放的是易受气固相分配影响的低环PAHs。这表明，考虑气固相分配影响，同时使用颗粒态和气态数据进行颗粒态多环芳烃的源解析是有必要的。
　　最后，基于研究颗粒态多环芳烃对人体呼吸系统的影响的出发点，分析了分布在不同粒径大气颗粒物上多环芳烃对人体呼吸系统不同部位的健康风险。结果表明，在采样期间7类致癌PAHs在所有采样级上的平均总毒性当量为5.18 ng/m3，其中粒径范围在0.65-3.3μm(S4、S5、S6)上7类致癌PAHs的总毒性当量较大，表明颗粒态多环芳烃对人体的支气管及肺泡有着健康风险。通过利用分布在不同粒径大气颗粒物上多环芳烃浓度对不同年龄层（儿童（1～12岁）、青年(13～19岁)和成人（20～79岁））及性别群（男、女）进行终身致癌风险评价(ILCR)发现，不论年龄层、性别，分布在粒径范围在0.65-2.1μm(S5、S6)上的多环芳烃的终身致癌风险值均大于10-5，表明对人体呼吸健康有潜在致癌风险。就年龄层来说，多环芳烃的致癌风险值大小为:成人＞青少年＞儿童。就性别来说，多环芳烃的致癌风险值大小为:女性＞男性。因此，区域环境内大气颗粒物上多环芳烃不仅浓度高，且由于其粒径分布，会对人体呼吸系统不同部位器官造成健康威胁，且其源解析过程应该考虑气固相分配的影响，从而为环境管理者提供可靠的科学依据。

目录

声明

摘要

插图索引

附表索引

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 多环芳烃

1．2．1 物理及化学性质

1．2．2 大气中颗粒态PAHs的浓度水平

1．2．3 粒径分布

1．2．4 气象条件对多环芳烃在大气颗粒物上浓度、粒径分布的影响

1．2．5 源解析

1．2．6 风险评价

1．3 大气颗粒物携带多环芳烃的萃取方法研究

1．3．1 大气颗粒物上多环芳烃的萃取方法

1．3．2 多环芳烃在大气颗粒物上萃取的影响因素

1．4 本文研究内容、目的和技术路线

1．4．1 研究内容

1．4．2 研究目的

1．4．3 技术路线

第2章 多环芳烃萃取条件优化探索研究

2．1 实验材料与方法

2．1．1 试剂

2．1．2 仪器

2．1．3 萃取方法选择

2．1．4 正交设计试验

2．1．5 样品预处理

2．1．6 多环芳烃的GCMS分析

2．1．7 质量控制和质量保证

2．2 结果与讨论

2．2．1 单溶剂

2．2．2 双溶剂

2．2．3 萃取溶剂用量与样品重量关系

2．2．4 萃取时间(萃取单元时间及萃取次数)

2．2．5 方法验证

2．3 小结

第3章 多环芳烃在不同粒径大气颗粒物上的浓度及分布研究

3．1 研究区域概况

3．2 仪器与设备

3．2．1 采样器

3．2．2 采样滤膜

3．3 采样点布设与采样时间

3．4 质量保证与质量控制

3．4．1 采样前滤膜的预处理

3．4．2 采样过程的质量控制与保证

3．4．3 实验用品的质量控制与保证

3．4．4 空白实验与定量限

3．5 结果与讨论

3．5．1 大气颗粒物的污染特征

3．5．2 颗粒相多环芳烃的浓度水平

3．5．3 颗粒相多环芳烃的粒径分布

3．6 小结

第4章 分布在不同粒径大气颗粒物中的多环芳烃源解析

4．1 实验方法

4．1．1 正矩阵因子分解法

4．1．2 气固相分配理论(G+P partitioning)

4．1．3 实验对象

4．2 结果与讨论

4．2．1 颗粒相PAHs浓度源解析结果

4．2．2 PAHs总浓度源解析结果

4．2．3 对比分析

4．3 小结

第5章 分布在不同粒径大气颗粒物中的多环芳烃风险评价研究

5．1 实验方法

5．1．1 BaP总毒性当量浓度

5．1．2 终生致癌风险模型

5．2 结果与讨论

5．2．1 多环芳烃在不同粒径大气颗粒物中的BaPeq水平

5．2．2 多环芳烃在不同粒径大气颗粒物对人体呼吸系统风险评价

5．3 小结

第6章 结论

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 不足与展望

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文

附录B 攻读学位期间所参与的研究课题

致谢