基于多孔碳材料的水体污染物检测及去除新方法研究

摘要

重金属和有机污染物在污染水体中很普遍因重金属和有机污染物尤其是难降解的持久性有机污染物具有富集和蓄积效应，即使浓度很低，也会给环境和人体带来严重的危害，所以这些污染物需要严格监控和及时控制。论文中，将一系列多孔碳复合材料用于电化学传感器的构建和污染物的去除。研究了该复合材料构建重金属、酚类电化学传感器的原理和机制，同时研究了不同的环境条件如pH值、温度、时间等对污染物检测的影响，优化了该复合材料构建传感器检测污染物的最佳条件;此外，研究了该复合材料对酚类污染物的去除特性并探讨其作用原理和机制，同时，通过研究不同的环境条件如pH值、温度、时间等对复合材料去除污染物的影响，优化该复合物去除污染物的最佳条件。最后，探讨复合材料应用于复杂环境的潜力，具体如下:
　　介孔碳复合材料具有大的比表面积、良好的电子传导能力和生物相容性，因此，构建了一系列基于介孔碳复合材料的电化学传感器用于酚类物质的检测，并结合人工神经网络(ANN)，用于复杂体系中定量检测酚类污染物的数据分析。通过化学还原的方法合成有序介孔碳负载金纳米粒子，并构筑有序介孔碳载金/L-赖氨酸/纳米金复合膜修饰的玻碳电极;研制了一种基于有序介孔碳载金/L-赖氨酸/纳米金复合膜修饰电极的传感器，并用于对苯二酚和邻苯二酚的分析测定。在最优的实验条件下，该传感器在对苯二酚和邻苯二酚浓度为1×10-6-8×10-4mol/L的范围内与峰电流具有良好的线性关系，检测下限分别为3×10-7mol/L、7×10-7mol/L。为了进一步提高传感器的专一性和灵敏度等性能，构建了基于有序介孔碳负载金的酪氨酸酶生物传感器采用差分脉冲伏安法分析测定对苯二酚和邻苯二酚，在最优的实验条件下，其检测下限分别为5×10-8mol/L和2.5×10-8mol/L;此外，还构建了基于氮杂化介孔碳的酪氨酸酶生物传感器，采用计时电流法检测苯酚和邻苯二酚，在最优的实验条件下，其检测下限分别为10.24nM和15.00nM，抗干扰实验表明两种酪氨酸酶生物传感器都具有很好的抗干扰能力;最后，结合人工神经网络模型(ANN)，用于复杂体系中定量检测酚类污染物的数据分析。
　　构建了基于有序介孔碳(OMC)负载金和DNAzyme的基因传感器，采用电化学交流阻抗图谱实现铅离子的检测。首先通过巯基与金纳米粒子的作用将带有巯基的捕获探针连接到修饰电极，而后通过杂交互补配对将DNAzyme连接到修饰电极。当有铅离子存在时，互补配对的DNAzyme会发生断裂，从而影响修饰电极极化电阻的大小。用[Fe(CN)6]3-/4-作为指示剂，用兰德尔斯等效电路图拟合电化学交流阻抗图谱。该传感器在铅离子浓度为5×10-10-5×10-5mol/L的范围内与极化电阻的变化值具有良好的线性关系，检测下限达到2×10-10mol/L，将该传感器用于实际水样中铅离子的检测，并将检测结果与电感耦合等离子体质谱仪进行对比，相对标准偏差小于3.42％;此外，还构建了基于氮杂化介孔碳和DNA分子的基因传感器，同样采用电化学交流阻抗图谱实现银离子的检测。运用银离子特异性的与胞嘧啶(C)形成C-Ag+-C结构，用[Fe(CN)6]3-/4-作为指示剂，用兰德尔斯等效电路图拟合电化学交流阻抗图谱，该传感器对银离子的检测下限为5×10-11mol/L。将该传感器用于实际水样中银离子的检测，加标回收率范围为95.2％-105.8％。综合以上结果表明，基于介孔碳复合材料和DNAzyme/DNA分子的基因传感器作为一种简单和可靠的分析方法具备分析实际环境样品中重金属的潜力。
　　将钯/铁双金属(Pd/Fe)负载于磷杂化介孔碳上(P-OMC)，并用于2，4-二氯酚（2，4-DCP）的去除。通过透射电镜(TEM)图、扫描电镜/能量色散X射线谱分析图(SEM/EDS)对复合材料进行表征，结果表明钯/铁双金属的粒径大约为15nm，与有序介孔碳负载钯/铁双金属相比，其较均匀的分布在磷杂化介孔碳上，加氢脱氯假一级动力学拟合表明钯含量增加对2，4-二氯酚的去除具有促进作用，采用磷杂化介孔碳作为载体，可负载足够多高活性和稳定性的钯/铁双金属，研究了pH对2，4-DCP去除的影响，并分析其原因，研究了氯原子的个数和位置对加氢脱氯的影响，结果表明多的氯原子促进脱氯作用，而且脱氯容易从对位开始。综合以上结果表明磷杂化介孔碳是一种负载金属催化剂的良好载体，并能够有效的去除氯酚污染物。
　　用木屑合成生物炭，而后合成生物炭负载纳米零价铁(nZVI)的复合材料(nZVI/biochar)，并用于去除对硝基酚(PNP)。复合材料用扫描电镜图和X-射线衍射分析(XRD)进行表征。研究了其去除机理，反应的动力学和热力学。热力学分析表明该去除反应是一个吸热过程，且反应需要的活化能为69.83kJ/mol，抗氧化性能研究表明该复合材料一个月后还可以保持80％以上的去除率。综合以上结果表明生物炭负载纳米零价铁的复合材料可以用于硝基酚类污染物的去除。
　　本论文研究了多孔碳复合材料应用于重金属和酚类物质的检测和去除有利于多孔碳复合材料在环境领域的应用发展，并为实现快速、高效、经济的废水重金属和有毒有害有机物的分析测定和处理提供了理论依据及技术支持。

目录

声明

摘要

插图索引

附表索引

第1章 绪论

1．1 水体重金属和有机污染物概述

1．1．1 重金属污染来源与危害

1．1．2 有机污染物来源及危害

1．1．3 重金属和有机污染物的检测方法

1．1．4 水体重金属和有机污染物去除方法

1．2 多孔碳材料的概述

1．2．1 多孔碳材料的合成

1．2．2 多孔碳复合材料的合成

1．3 多孔碳材料在环境领域中的应用

1．3．1 传感器电极材料

1．3．2 吸附剂

1．3．3 催化剂

1．4 本文结构与主要内容

1．4．1 研究依据与思路

第2章 基于多孔碳复合材料的传感器对酚类物质的检测研究

2．1 前言

2．2 基于有序介孔碳负载纳米金粒子的电化学传感器对苯二酚的检测研究

2．2．1 研究背景

2．2．2 实验部分

2．2．3 结果与讨论

2．2．4 本章小结

2．3 基于有序介孔碳负载纳米金粒子的酪氨酸酶生物传感器对苯二酚的检测研究

2．3．1 研究背景

2．3．2 实验部分

2．3．3 结果与讨论

2．3．4 本章小结

2．4 基于氮杂化介孔碳的生物传感器高灵敏度和选择性的检测对邻苯二酚与苯酚的研究

2．4．1 研究背景

2．4．2 实验部分

2．4．3 结果与讨论

2．4．4 本章小结

2．5 基于有序介孔碳负载金纳米粒子的酪氨酸酶生物传感器检测邻苯二酚、对苯二酚与人工神经网络数据解析

2．5．1 研究背景

2．5．2 实验部分

2．5．3 结果与讨论

2．5．4 本章小结

第3章 基于多孔碳复合材料的电化学传感器对重金属的检测研究

3．1 前言

3．2 基于交流阻抗图谱法的基因传感器检测银离子的研究

3．2．1 研究背景

3．2．2 实验部分

3．2．3 结果与讨论

3．2．4 本章小结

3．3 基于交流阻抗图谱法的基因传感器检测铅离子的研究

3．3．1 研究背景

3．3．2 实验部分

3．3．3 结果与讨论

3．3．4 本章小结

第4章 基于多孔碳复合材料对2，4-二氯酚的去除研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 磷杂化介孔碳负载钯／铁双金属复合材料(Pd／NZVI@P)的合成

4．2．3 批次去除实验

4．3 结果与讨论

4．3．1 材料的表征

4．3．2 Pd／NZVI@P复合材料对2，4-二氯酚的去除

4．3．3 pH对Pd／NZVI@P复合材料去除2，4-二氯酚的影响

4．3．2 氯原子的数量和位置对氯酚加氢脱氯的影响

4．4 本章小结

第5章 基于多孔碳材料去除对硝基酚的研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂

5．2．2 负载零价铁生物炭的合成

5．2．3 批次去除实验

5．2．4 实验试剂分析测定方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 负载零价铁生物炭材料表征

5．3．2 pH对污染物去除的影响

5．3．3 对硝基酚去除的动力学研究

5．3．4 对硝基酚去除的热力学研究

5．3．5 nZVI／biochar去除对硝基酚的原理

5．3．6 抗氧化性实验分析

5．4 本章小结

结论与展望

参考文献

附录A 攻读学位期间发表的论文目录

附录B 攻读学位期间申请的发明专利

附录C 攻读学位期间参与的研究课题

附录D 攻读学位期间获得的奖励

致谢