基于GC和Ag电极的单氯代硝基苯的还原机理研究

摘要

氯代硝基苯类化合物是化工行业中的重要原料，主要用于染料、杀虫剂、橡胶助剂、药品、防腐剂等产品的生产。具有持久性、稳定性，对环境和人类的危害十分严重。氯代硝基苯类物质毒性很大，可引起高铁血红蛋白血症，具有微弱的致癌、致突变作用，已被世界上多个国家列为优先控制污染物。因此，如何有效去除氯代硝基苯类化合物已成为一个重要课题。本研究在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，借助循环伏安技术，考察了不同电极材料（GC和Ag电极）对邻、间、对三种单氯代硝基苯的电化学还原特性，初步探讨了氯代硝基苯的电化学还原机理。本研究进一步以 Ag片电极为工作电极，分别在疏质子溶剂，以及有质子供体存在的条件下开展对氯硝基苯的电解实验研究。研究发现，对氯硝基苯在不同的溶剂条件下可基本完成全部转化，迅速生成对氯苯胺、偶氮苯等产物。电解产物取决于溶剂特性：疏质子条件不利于主产物生成，质子供体存在条件下有助于还原加氢产物对氯苯胺以及偶氮苯类物质的产生。通过对中间产物的分析，提出了对氯硝基苯的电化学还原机理。研究的主要内容包括：
　　在 N,N-二甲基甲酰胺溶液中，考察了邻、间、对三种氯代硝基苯、硝基苯、对氯苯胺在 GC和 Ag电极上的电化学还原特性。通过循环伏安曲线分析，发现氯取代基的存在对硝基苯在电极上的催化存在一定影响，且氯取代基的位置不同，影响程度也不同。间氯硝基苯、对氯硝基苯，硝基苯三种有机物在 Ag和 GC两个电极上各出现两个可逆的还原峰，推测为两组氧化还原电对。而且对同一种污染物，在 Ag和 GC两个电极上的还原峰电位几乎重合，因此，相比 GC电极， Ag电极并没有显示出催化还原特性。邻氯硝基苯在GC电极上同样出现了两个可逆的还原峰，然而在 Ag电极上却显示有三个还原峰，推测是三个还原过程。而对氯苯胺在两个电极上均没有出现任何还原峰，暗示脱氯反应超出了电势窗范围，这与氯硝基苯还原实验结果相吻合。通过控制电位在第一个还原峰之后，第二个还原峰开始之前，进行循环伏安扫描，可判断出与第一个还原峰相对的氧化峰位置。通过对每种污染物做多圈扫的循环伏安曲线，发现第二圈扫描时除了重复了第一圈的峰形，在原来第一个还原峰出现之前，还出现了一个新的还原峰。
　　本研究进一步考察了在 Ag电极催化下，对氯硝基苯在疏质子溶剂（DMF），弱质子供体存在（DMF+H2O），强质子供体存在（DMF+乙酸），三种不同体系下的恒电位电解过程。研究发现，质子供体（乙酸，水）的存在，可进一步活化Ag电极对对氯硝基苯的催化还原活性，促使其还原电位正移（110 mV，225 mV），并对反应机理产生显著影响。从疏质子溶剂（DMF）到弱质子供体存在（DMF+H2O），反应向着对氯苯胺生成和偶氮苯类化合物生成两个方向同时进行，转化率分别为40％，55%。然后再到强质子供体存在（DMF+乙酸），明显表现出了向着偶氮苯类化合物方向生成，转化率高达85%。结合电解产物分析，研究提出了对氯硝基苯在 Ag电极上的电化学还原机理。本研究首次探讨了氯硝基苯在惰性及催化电极表面的还原机理，研究有望为氯硝基苯类物质的电化学还原去除提供指导，同时也对对氯苯胺、偶氮苯类物质的电化学合成具有重要意义。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 课题背景

1.2 氯代硝基苯类废水处理技术现状

1.3 偶氮苯类化合物

1.4 选题的意义及研究内容

第二章 循环伏安实验

2.1 化学试剂、仪器设备

2.2 实验方法

2.3 实验体系

2.4结果与讨论

2.5 本章小结

第三章 对氯硝基苯的电解实验

3.1 实验试剂与仪器

3.2 实验方法

3.3 分析方法

3.4 电解结果与讨论

3.5 本章小结

第四章 反应路径与机理分析

4.1 疏质子条件下对氯硝基苯的电还原反应路径分析

4.2 弱质子供体存在下对氯硝基苯的电还原反应路径分析

4.3 强质子供体存在下对氯硝基苯的电还原反应路径分析

4.4 本章小结

结论

参考文献

附 录A 攻读学位期间发表的学术论文

致谢