磷酸盐无机电解质的粉末烧结法制备与性能研究

摘要

电解质是锂离子电池中的重要组成部分，为了解决传统液体电解质在锂离子电池使用时的安全问题，人们对锂离子固体电解质进行了大量研究。具有NASICON型结构的LATP（Li1+xAlxTi2-x(PO4)3）玻璃陶瓷锂离子无机固体电解质拥有较高的锂离子电导率以及电化学稳定性，应用前景广阔。本文选择LATP玻璃陶瓷电解质为主要研究对象，研究了不同制备工艺对LATP电解质组成结构以及离子导电性能的影响，并探索了优化工艺制备的电解质在锂空气电池中应用的可能性。
　　本文采用粉末固相烧结法工艺制备LATP体系固体电解质，利用X射线衍射、扫描电镜和交流阻抗图谱对其组成结构以及离子导电性能进行表征。研究结果表明，在600℃~950℃烧结温度范围内，电解质锂离子电导率最高可达4×10-5S/cm，导致采用粉末烧结制备的样品离子电导率较低的原因可能是粘接相不足以连接样品中所有的颗粒，颗粒与颗粒之间存在间隙，影响了锂离子的迁移，导致了样品的晶粒界面阻抗过大，样品的电导率较低。通过向LATP体系电解质制备过程中添加MgO与CaO并降低TiO2的含量后可发现，Ca2+、Mg2+的加入降低了粘接相的产生温度，样品在烧结时液相的黏流性增强，但是随着温度的升高，AlPO4大量结晶，导致粘接相减少，无法通过流动填充固相颗粒大量结晶时体积变化产生的孔隙以及颗粒间的间隙，因此胚体变形严重并出现鼓泡的现象。同时，因为存在大量不连续的孔隙，阻碍了锂离子的传导，所以电解质电导率相对较低，电导率最高只能到达6.3×10-7S/cm。采用二次烧结工艺对添加了MgO与CaO的LATP体系电解质进行了制备。二次烧结工艺在一定程度上解决了样品在烧结过程中因大量结晶而产生孔隙的情况，样品经烧结后的密度以及电导率有了提升，经800℃烧结后的样品的电导率由之前的6.3×10-7S/cm提升到了2.05×10-6S/cm，但是由于AlPO4在高温烧结时会大量结晶导致粘接相不足，颗粒间仍然存在间隙，电解质电导率依然较低。采用二次烧结工艺对不同Al2O3含量的LATP体系固体电解质进行制备。研究结果表明LATP体系中Al、Ti对PO43-有竞争关系，当Al含量较高时（Al:Ti＞0.39）样品经烧结后会大量形成AlPO4晶体，粘接相减少，体系内部出现大量孔隙，电导率较低（2.23×10-7S/cm）。而对于不含Al的LATP体系，致密性提升但是电导率较低（1.27×10-5S/cm），说明Al3+的添加有利于改善LiTi2(PO4)3晶粒界面以及粘接相的离子传导特性。采用二次烧结工艺对不同GeO2含量的LATP体系固体电解质进行制备。与Ti相比 Ge的引入更有助于改善粘接相的黏流特性，形成大面积的玻璃陶瓷连续相，其中LAGP电解质的电导率最佳，在室温下可达到4.21×10-4S/cm。当烧结温度较高时（900℃、950℃）LAGP电解质中晶粒长大，体积发生变化，并且AlPO4结晶程度增高，使粘接相减少，导致了LAGP体系中孔隙的出现，影响了离子传导性能。当二次烧结时间大于6个小时后，延长二次烧结时间对晶粒尺寸和粘接相影响较小，电导率变化不明显。将LAGP固体电解质探索地应用在锂空气电池当中实现双电解液体系结构，并对其循环性能进行表征。测试结果表明，采用了LAGP固体电解质的双电解液体系锂-空气电池可在700小时内进行35次稳定的充放电循环，相对于采用单一电解液体系的锂空气电池循环性能有了显著的提升，并且 LAGP电解质在锂空气电池的充放电过程具有可靠的机械稳定性以及较好电化学稳定性。这显示了LAGP固体电解质在锂空气电池中应用的优势和潜力。

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第一章 绪论

1.1 锂离子无机固体电解质

1.1.1 锂离子无机固体电解质的研究现状

1.1.2 玻璃态锂离子固体电解质

1.1.3 晶态锂离子固体电解质

1.2 LATP玻璃陶瓷体系电解质研究

1.2.1 NASICON结构以及LATP体系固体电解质

1.2.2 LATP体系固体电解质研究进展

1.3 论文研究依据、目的与内容

1.3.1 研究目的

1.3.2 论文研究依据

1.3.3 研究内容

第二章 实验与分析测试方法

2.1 实验设计方案

2.1.1 LATP体系固体电解质制备工艺及其性能研究

2.1.2 LATP体系固体电解质对锂空气电池循环性能影响

2.2 实验药品与仪器

2.3 实验过程

2.3.1 LATP体系固体电解质制备

2.3.2 含LATP体系固体电解质锂空气电池的组装与测试

2.4 分析测试方法

2.4.1 密度测定

2.4.2 X射线衍射分析（XRD）

2.4.3 扫描电子显微镜分析（SEM）

2.4.4 交流阻抗测试（EIS）

2.4.5 恒流充/放电测试

第三章 结果与讨论

3.1 烧结温度对LATP体系组成、形貌及导电性能的影响

3.1.1 烧结温度对LATP体系固体电解质形貌的影响

3.1.2 烧结温度对LATP体系固体电解质相组成的影响

3.1.3 烧结温度对LATP体系固体电解质导电性能的影响

3.1.4 本节小结

3.2 添加MgO，CaO对LATP体系组成、形貌及导电性能的影响

3.2.1 添加MgO与CaO对LATP体系形貌的影响

3.2.2 添加CaO与MgO对LATP体系组成的影响

3.2.3 添加CaO与MgO对LATP体系导电性能的影响

3.2.4 本节小结

3.3 二次烧结工艺对LATP体系组成、形貌及导电性能的影响

3.3.1 二次烧结工艺对LATP体系组成的影响

3.3.2 二次烧结工艺对LATP体系微观形貌的影响

3.3.3 二次烧结工艺对LATP体系导电性能的影响

3.3.4 本节小结

3.4 Al2O3含量对LATP体系组成、形貌及导电性能的影响

3.4.1 Al2O3含量对LATP体系固体电解质组成的影响

3.4.2 Al2O3含量对LATP体系固体电解质形貌的影响

3.4.3 Al2O3含量对LATP体系固体电解质导电性能的影响

3.4.4 本节小结

3.5 GeO2含量对LAGTP体系组成、形貌及导电性能的影响

3.5.1 GeO2含量对LAGTP体系组成的影响

3.5.2 GeO2含量对LAGTP体系形貌的影响

3.5.3 GeO2含量对LAGTP体系电导率的影响

3.5.4 烧结温度对LAGP电解质导电性能的影响

3.5.5 烧结时间对LAGP电解质导电性能的影响

3.5.6 本节小结

3.6 LAGP体系固体电解质应用于锂空气电池

3.6.1 LAGP固体电解质对锂空气电池循环过程影响

3.6.2 充放电后电解质组成结构以及阻抗的变化

3.6.3 本节小结

第四章 结论

致谢

参考文献

作者在学期间取得的学术成果