非均相催化氧化降解有机染料废水铜系催化剂的合成及其性能研究

摘要

由于有机染料废水对环境有很大影响，难以采用方便简单的处理方法进行系统治理。因此有机染料废水的处理成为了环保工程领域研究的重点和热点。在各种处理方法中，非均相催化氧化技术以其催化效率高、催化剂稳定性好且易分离等优点最为受到人们的青睐。本论文采用简单的水热法或新颖的双氧水处理老化法制备出了不同形貌的铜系催化剂(Cu2PO4OH、Cu5(PO4)2(OH)4、CuO)晶体。通过对反应物配比、反应温度（或老化温度）对合成产物影响的系统研究，研究了铜系催化剂(Cu2PO4OH、Cu5(PO4)2(OH)4、CuO)晶体的各种形貌的可控合成以及其结构的生长机理，同时进一步探讨了不同条件下合成的产物的催化性能。主要研究工作体现在以下四个方面:
　　(1)采用简单的水热法，成功制备出了纯物相的正交晶系Cu2PO4OH晶体。借助XRD和SEM分析手段，通过简单的控制原料的铜磷摩尔比以及水热反应温度，获得了纯物相Cu2PO4OH晶体的工艺参数范围以及各种形貌的Cu2PO4OH晶体（X型、哑铃状以及棒状）。不同形貌的Cu2PO4OH晶体的构建主要归因于Cu2PO4OH晶体的自身晶体结构以及晶核表面吸附的OH-所导致晶体的各向异性生长和静电场引力。通过催化氧化降解各种染料来对各种形貌的Cu2PO4OH晶体的催化性能进行评价，并发现哑铃状结构的晶体相比其他形貌具有更为优异的性能，且催化剂对于染料具有一定的选择性，以催化降解直接深棕MM最为优异。
　　(2)采用简单的水热法，成功制备出了纯物相的三斜晶系Cu5(PO4)2(OH)4晶体。借助XRD和SEM分析手段对产物进行了表征，发现合成纯物相的Cu5(PO4)2(OH)4晶体需要比合成Cu2PO4OH晶体更小的铜磷摩尔比以及更高的水热反应温度，且获得的晶体形貌为球状、类球状以及枝晶状。不同形貌的Cu5(PO4)2(OH)4晶体的构建同样是归因于Cu5(PO4)2(OH)4晶体的自身晶体结构以及晶核表面吸附的OH-所导致，只不过此时晶核表面吸附的OH-浓度较高，引起的是晶体的各向同性生长以及更强的静电场引力。首次将Cu5(PO4)2(OH)4晶体作为催化氧化的催化剂，并通过催化氧化降解各种染料来对各种形貌的Cu5(PO4)2(OH)4晶体的催化性能进行评价，并发现Cu5(PO4)2(OH)4晶体的催化性能远优于Cu2PO4OH晶体，且小片状物质所组成的球状Cu5(PO4)2(OH)4晶体性能最佳，且Cu5(PO4)2(OH)4晶体催化剂对于染料具有一定的选择性，以催化降解直接深棕MM最为优异。
　　(3)采用新颖的双氧水处理老化法，成功制备出了纯物相的正交晶系Cu2PO4OH晶体。首次将双氧水引入Cu2PO4OH晶体的制备过程中，在无需加热的情况下通过双氧水处理Cu3(PO4)2就能获得Cu2PO4OH晶体。同时通过后续加热老化处理获得纯物相和结晶性良好的Cu2PO4OH晶体，产物为不同规整度的棒束状Cu2PO4OH晶体，且其晶体尺寸均远小于直接水热法所获得的晶体的尺寸。由于其较小的尺寸导致其较大的比表面积，所以在催化氧化过程中表现出了优异的性能，其降解罗丹明B的反应速率常数为直接水热法产物的两倍以上。该方法合成制备的Cu2PO4OH催化剂对于染料具有一定的选择性，以催化降解直接深棕MM最为优异。
　　(4)采用新颖的双氧水处理老化法，成功制备出了纯物相的单斜晶系纳米CuO晶体。首次将双氧水引入纳米CuO晶体的制备过程中，在无需加热的情况下通过双氧水处理Cu(OH)2就能获得纯物相纳米CuO晶体。同时通过后续加热老化处理以获得结晶性良好且形貌均一的花状纳米CuO晶体。由于花状纳米CuO晶体本身良好的催化活性以及其较小的纳米尺寸，所以其催化性能十分优异，其降解罗丹明B的反应速率常数为商用CuO粉末的四倍以上。该方法合成制备的纳米CuO催化剂对于染料具有一定的选择性，以催化降解直接深棕MM最为优异。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 染料废水处理技术

1．2．1 生物处理

1．2．2 物理处理

1．2．3 化学处理

1．2．4 高级氧化处理

1．3 催化湿式氧化法技术概况

1．3．1 催化湿式氧化法技术概况

1．3．2 催化湿式氧化催化剂

1．3．3 催化湿式氧化法催化剂的制备方法

1．3．4 催化湿式氧化降解有机染料废水的反应机理

1．4 本论文的选题意义、主要研究内容以及创新之处

1．4．1 选题意义

1．4．2 研究内容

1．4．3 创新之处

第二章 实验部分

2．1 实验材料及实验仪器

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验仪器

2．2 样品的制备

2．2．1 水热法制备Cu2PO4OH与Cu5(PO4)2(OH)4催化剂

2．2．2 双氧水处理老化法制备Cu2PO4OH与纳米CuO催化剂

2．3 样品表征

2．3．1 结构与形貌表征

2．3．2 催化性能表征

第三章 水热法制备Cu2PO4OH催化剂及其催化性能研究

3．1 引言

3．2 结构与形貌分析

3．2．1 XRD分析

3．2．2 SEM分析

3．3 反应机理与生长机理分析

3．3．1 反应机理分析

3．3．2 生长机理

3．4 催化性能分析

3．5 本章小结

第四章 水热法制备Cu5(PO4)2(OH)4催化剂及其催化性能研究

4．1 引言

4．2 结构与形貌分析

4．2．1 XRD分析

4．2．2 SEM分析

4．3 机理分析

4．3．1 反应机理分析

4．3．2 生长机理分析

4．4 催化性能分析

4．5 本章小结

第五章 双氧水处理老化法制备Cu2PO4OH催化剂及其催化性能研究

5．1 引言

5．2 结构与形貌分析

5．2．1 XRD分析

5．2．2 SEM分析

5．3 反应机理与生长机理分析

5．3．1 反应机理分析

5．3．2 生长机理分析

5．4 催化性能分析

5．4 本章小结

第六章 双氧水处理老化法制备纳米CuO催化剂及其催化性能研究

6．1 引言

6．2 结构与形貌分析

6．2．1 XRD分析

6．2．2 IR分析

6．2．3 SEM分析

6．3 反应机理与生长机理分析

6．3．1 反应机理分析

6．3．2 生长机理分析

6．4 催化性能分析

6．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

附录 (攻读学位期间发表的学术论文)