电化学修饰电极用于溴酸盐、碘酸盐和氨气的灵敏检测

摘要

本文采用具有良好电化学响应性能的有机聚合物、纳米粒子和金属杂多酸盐组装成复合材料敏感膜，并将其分别修饰玻碳电极、石英晶振以及AP-IE电极，主要完成了以下四个方面的研究工作：
　　（1）聚邻苯二胺/多壁碳纳米管负载硅钨酸修饰电极用于水中溴酸盐的灵敏检测：通过电聚合和电沉积，将酸化多壁碳纳米管(MWNTs)和聚邻苯二胺(PoPD)网孔结构支撑的硅钨酸(SiW12)杂多阴离子成功地组装在玻碳电极(GCE)上，形成SiW12/PoPD/MWNTs/GCE。采用扫描电子显微镜和循环伏安法对不同电极复合膜进行表征，并考查BrO3-在电极上的电化学行为，发现SiW12/PoPD/MWNTs/GCE对BrO3-具有良好的电催化还原作用，其作用机理是基于硅钨酸杂多阴离子复合膜在电化学还原BrO3-的过程中，先通过静电作用将 BrO3-吸附到电极的表面，然后 BrO3-在电极表面接受H+和硅钨酸失去的电子，依次被还原为HBrO、Br2、Br-。该电极在pH为2.0的0.20 mol/L磷酸盐缓冲溶液中，扫速为150 mV/s时，检测BrO3-的线性范围为1.0×10-8~1.0×10-4 mol/L，检测下限达7.0×10-9 mol/L。该电极选择性、重现性、稳定性好，可用于实际水样中BrO3-含量的检测，回收率在98.4％至104.1%之间，且与离子色谱方法检测结果一致，符合国家标准对水中溴酸盐的检测要求，在食品安全和环境保护领域具有重要价值。
　　（2）多壁碳纳米管/聚吡啶修饰电极用于食品中 IO3-和 BrO3-的同时检测：通过在GCE表面物理直接沉积酸化的MWNTs，电聚合吡啶形成聚吡啶(PPD)，成功地制备了可用于碘酸根阴离子和溴酸根阴离子检测的PPD/MWNTs/GCE修饰电极。通过扫描电子显微镜对不同电极复合膜进行表征，采用循环伏安法考查了碘酸根阴离子和溴酸根阴离子在电极上的电化学行为。结果表明，PPD/MWNTs/GCE对IO3-和BrO3-具有良好的电催化还原作用，其作用机理是基于多壁碳纳米管/聚吡啶复合膜在电化学还原碘酸盐和溴酸盐的过程中，先通过静电吸附作用将 IO3-和 BrO3-吸附到电极的表面，然后 IO3-和BrO3-在电极表面接受溶液中的H+和电极表面的电子，被还原为I-和Br-。该修饰电极在盐酸溶液中，检测BrO3-的效果最佳，其电催化还原IO3-和BrO3-的效率随盐酸浓度的增加而增加，PPD/MWNTs/GCE修饰电极同时检测IO3-和BrO3-，这两种底物不相互影响。该修饰电极在3.0×10-6至2.0×10-3 mol/L之间对IO3-呈线性响应，在1.0×10-7至7.0×10-5 mol/L之间对BrO3-呈线性响应。该电极选择性、重现性、稳定性好，可用于实际水样中溴酸盐和碘酸盐含量的检测，PPD/MWNTs/GCE对碘酸盐检测的回收率在91.42至114.41%之间，对溴酸盐的检测的回收率在93.24至101.91%之间，且与分光光度法和离子色谱方法检测结果一致。
　　（3）基于聚乙烯醇环糊精涂膜石英晶体微天平对氨气的检测研究：通过静电自组装将β-环糊精（β-CD）以及聚乙烯醇（PVA）复合物修饰到带金电极AT切片型的石英晶振表面，成功制得了β-CD/PVA/Au-QCM修饰电极，并将其用于氨气的检测。通过实验发现，在石英晶振表面同时修饰β-CD和PVA的混合物比单独修饰这两种物质用于氨气检测的效果好，当PVA与β-CD的比例为1:4该效果最佳。其线性范围在60至2940 ppm，检测下限达45 ppm。β-CD/PVA/Au-QCM检测氨气的回收率在98.42%至114.42%之间，且与UV-Vis分光光度法检测结果一致，准确度高。
　　（4）多壁碳纳米管/铂纳米粒子修饰AP-IE电极用于禽舍内氨气的检测：针对实际应用设计组装了一套完整的气体检测系统，通过在AP合金材质的IE电极（APIE）表面滴涂酸化的MWNTs以及铂（Pt）纳米粒子的复合物制备了Pt/MWNTs/APIE修饰电极，用作氨气气敏传感器。通过TEM对复合纳米材料进行了表征，发现MWNTs经过高温酸化后其管长发生很大的变化，制备的Pt纳米粒子的直径在20 nm至60 nm之间。实验结果表明，Pt/MWNTs/APIE对氨气有较大响应。复合材料中酸化的碳纳米管和铂纳米粒子的混合体积（V/V）比为1:0.5，制备的Pt/MWNTs/APIE对氨气的响应性能最好。环境温度几乎不影响Pt/MWNTs/APIE对氨气的检测，而环境湿度对其工作的影响较大。在50至500 ppm之间，Pt/MWNTs/APIE对氨气呈线性响应，回收率在97.46至103.43%之间，且该传感器在84天以内对氨气的检测比较稳定，重现性和重复性良好，可用于禽舍内氨气的灵敏检测，值得推广应用。

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第一章 绪论

1.1 引 言

1.2 溴酸盐的检测意义与研究进展

1.3 碘酸盐的检测意义与研究进展

1.4 氨气检测方法的研究进展

1.5 本课题的研究意义及研究内容

第二章 聚邻苯二胺/多壁碳纳米管负载硅钨酸修饰电极用于水中溴酸盐的灵敏检测

2.1 引 言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 结论

第三章 多壁碳纳米管/聚吡啶修饰玻碳电极用于食品中IO3-和BrO3-的同时检测

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 结论

第四章 基于聚乙烯醇和β-环糊精涂膜石英晶体微天平对氨气的检测研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果和讨论

4.4 结论

第五章 多壁碳纳米管/铂纳米粒子修饰AP-IE电极用于禽舍内氨气的检测

5.1 引 言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 结论

结论

参考文献

致谢

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