石墨烯量子点改性二氧化硅均孔膜修饰电极用于小分子的高灵敏电化学检测

摘要

对复杂样品的直接、高灵敏检测是当前分析化学的难点。电化学传感器具有检测快速、操作简单、仪器价廉等优点。然而，复杂基体对电极传感界面的玷污和干扰会显著降低检测灵敏度和准确性。最近的研究表明，二氧化硅均孔膜(也称垂直有序介孔二氧化硅薄膜，Vertically-ordered mesoporous silica films，VMSF)可为基底电极引入纳米孔道在分子水平上的选择性筛分能力，使电极具有防玷污、抗干扰能力，在复杂样品直接电化学分析中具有巨大潜力。石墨烯量子点(GQDs)是具有单层或少数层石墨烯的零维(0D)碳材料，其尺寸一般小于10nm。以小尺寸、单层GQDs可实现修饰VMSF的入孔修饰，且不会显著影响扩散速率。此外，可通过对GQDs结构和性能的调控为VMSF提供广泛的化学识别性和反应性。本论文开展了石墨烯量子点改性二氧化硅均孔膜修饰电极用于小分子高灵敏电化学检测研究，将尺寸匹配的小尺寸GQDs修饰在VMSF孔道内制备了GQD@VMSF修饰电极，使GQDs的识别、富集及信号放大功能与VMSF的防玷污、抗干扰能力相结合，分别实现了复杂样品中重金属离子与多巴胺的直接、高灵敏检测。具体研究内容如下: (1)建立了羟基功能化石墨烯量子点(OH-GQDs)修饰二氧化硅均孔膜修饰氧化铟锡电极(OH-GQD@VMSF/ITO)的制备方法，分别实现了人血清、海产品中Cu2+和Hg2+的灵敏检测。以1，3，6-三硝基芘为碳源，在碱性条件下水热制备了OH-GQDs。透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)表征表明OH-GQDs的横向平均尺寸约为1.8 nm，并具有单层石墨烯结构。利用X射线光电子能谱(XPS)考察了OH-GQDs的结构和化学组成。利用荧光光谱和动态光散射(DLS)证明OH-GQDs与Cu2+和Hg2+作用;通过St(o)ber溶液生长法在氧化铟锡(ITO)电极表面修饰VMSF，TEM表征表明VMSF的孔径约2.6 nm。利用电泳法将OH-GQDs修饰到VMSF孔道中，制备得到OH-GQD@VMSF/ITO电极，通过TEM、激光诱导荧光和电化学表征证明了OH-GQDs成功修饰在VMSF孔道中。采用阳极溶出伏安法检测Cu2+和Hg2+，在最优检测条件下OH-GQD@VMSF/ITO电极对Cu2+的线性检测范围为10 pmol/L-1.5μmol/L，对Hg2+的线性范围为10 pmol/L-0.5μmol/L，对Cu2+和Hg2+的检出限分别为8.3 pmol/L和9.8 pmol/L。此外OH-GQD@VMSF/ITO电极具有同时检测多种金属离子的潜力。由于VMSF具有抗干扰/防玷污能力，OH-GQD@VMSF/ITO可用于人血清中Cu2+和海产品中Hg2+的检测，检测结果与标准方法测定结果一致。 (2)建立了氨基功能化石墨烯量子点(NH2-GQDs)改性二氧化硅均孔膜修饰氧化铟锡电极(NH2-GQD@VMSF/ITO)的制备方法，并实现土壤浸出液(SLS)中Cd2+的检测。以1，3，6-三硝基芘为碳源、氨水和水合肼为氮源，通过水热法合成了NH2-GQDs。利用TEM、AFM、XPS和荧光光谱等系统表征了NH2-GQDs的尺寸、形貌、结构、化学组成和荧光等性质。NH2-GQDs的横向平均尺寸约为1.9 nm，具有单层石墨烯结构。利用电泳法将NH2-GQDs修饰于VMSF孔道中，制备得到NH2-GQD@VMSF/ITO电极。通过激光诱导荧光和电化学表征证明了NH2-GQDs成功修饰到VMSF孔道中。采用阳极溶出伏安法检测Cd2+，在优化的检测条件下，NH2-GQD@VMSF/ITO电极对Cd2+的线性检测范围为20 nmol/L-20μmol/L，检出限为4.3 nmol/L。通过加标回收法考察了该方法用于实际样品SLS中Cd2+检测的准确性，回收率介于90.4％-105.0％。 (3)建立了OH-GQDs改性VMSF修饰金电极(OH-GQD@VMSF/Au)的制备方法，并实现了人血清中多巴胺(DA)的检测。通过电化学辅助自组装法(EASA)在金(Au)电极表面修饰VMSF，TEM和电化学表征表明VMSF的孔径约为2.3 nm，且薄膜在电极表面修饰完整;利用电泳法制备得到OH-GQD@VMSF/Au电极，通过电化学表征证明OH-GQDs成功修饰在VMSF孔道中。采用差示脉冲伏安法检测DA，优化了检测条件。OH-GQD@VMSF/Au电极对DA的线性检测范围为0.2-100μmol/L，检出限为0.12μmol/L。通过加标回收法考察了该方法用于实际样品人血清中DA检测的准确性，回收率介于100.8％-101.5％。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1选题依据及意义

1．2论文的主要研究内容

参考文献

第二章文献综述

2．1引言

2．2 VMSF的制备及功能化方法

2．2．1 VMSF的制备

2．2．2 VMSF的功能化方法及应用

2．3 GQDs的制备及其在电化学传感中的应用

2．3．1 GQDs的制备方法

2．3．2 GQDs在电化学分析中的应用

参考文献

第三章OH-GQD@VMSF／ITO电极的制备及复杂样品中Cu2+和Hg2+的高灵敏电化学检测

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1实验试剂

3．2．2 OH-GQDs的合成及表征

3．2．5 Cu2+和Hg2+的电化学检测

3．2．6实际样品检测

3．3结果与讨论

3．3．1 OH-GQDs的合成及表征

3．3．2 VMSF／ITO的制备及表征

3．3．3 OH-GQD@VMSF／ITO电极的制备及表征

3．3．4 OH-GQD@VMSF／ITO电极电化学检测Cu2+和Hg2+

3．3．5 OH-GQD@VMSF／ITO电极的抗干扰性和实际样品测定

3．4本章小结

参考文献

第四章NH2-GQD@VMSF／ITO电极的制备及土壤浸出液中Cd2+的电化学检测

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1实验试剂

4．2．4 Cd2+的电化学检测

4．2．5实际样品检测

4．3结果与讨论

4．3．1 NH2-GQDs的合成及表征

4．3．2 NH2-GQD@VMSF／ITO电极的制备及表征

4．3．3 NH2-GQD@VMSF／ITO电极电化学检测Cd2+

4．3．4 NH2-GQD@VMSF／ITO电极的抗干扰性和实际样品测定

4．4本章小结

参考文献

第五章OH-GQD@VMSF／Au电极的制备及多巴胺的电化学检测

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1实验试剂

5．2．4 OH-GQD@VMSF／Au电极的制备及表征

5．2．5 DA的电化学检测

5．2．6实际样品检测

5．3结果与讨论

5．3．2 OH-GQD@VMSF／Au电极的制备和表征

5．3．3 OH-GQD@VMSF／Au电极电化学检测DA

5．3．4 OH-GQD@VMSF／Au电极的抗干扰性和实际样品测定

5．4本章小结

参考文献

第六章结论与展望

6．1论文主要结论

6．2论文主要存在的不足及展望

致谢

攻读硕士期间科研成果