镍钴锰基负极材料的制备与储锂储钠性能研究

摘要

碳负极材料是目前主流的商业化的锂离子电池负极材料。但是，较低的理论容量（372mAh·g-1）和较低的倍率性能，限制了其在新一代高能量密度锂离子电池的应用。镍钴锰基负极材料（碳酸盐材料和氧化物材料）由于较高的容量和较低的成本，是非常有潜力的下一代负极材料。 镍钴锰基碳酸盐材料依旧存在着电子导电性较低、循环过程中的体积变化严重的问题，导致其在充放电过程中容量快速衰减和材料结构坍塌，在实际应用中仍面临巨大的挑战。针对镍钴锰基碳酸盐负极材料的这些不足，在本文中，我们采用简单的溶剂热法成功合成了一种分布均匀的米粒状Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3负极材料，利用PVP复合镍钴锰碳酸盐负极材料后形成的碳包覆材料具有出色的结构稳定性和电化学性能，在1A·g-1的电流密度、电压范围0.01-3.0V vs Li/Li+下，循环600次之后，仍然有615.8mAh·g-1的容量。其制成的钠离子电池负极材料，在0.2A·g-1的电流密度、0.01-3.0Vvs Na/Na+下，循环50次之后，仍然有272.3mAh·g-1的容量。优异的电化学性能是由于碳包覆有利于提高镍钴锰基碳酸盐负极材料的电子导电性和锂离子扩散系数，增强材料的电荷转移动力势，同时缓解材料在循环过程中的结构改变，为电子和锂离子在材料中转移提供稳定的结构。 镍钴锰基金属氧化物材料存在本征电子导电率低，与循环过程中体积膨胀大和锂离子扩散速率低等问题，因此，在本文中，我们利用合成的镍钴锰基碳酸盐负极材料为前驱体，成功合成了一种由微小纳米颗粒组成的米粒状镍钴锰基氧化物负极材料，利用结构导向剂PVP复合后，镍钴锰基氧化物负极材料的一次颗粒变得更小，且其具有较好的结构稳定性和电化学性能，在1A·g-1的电流密度、电压范围0.01-3.0V vs Li/Li+下，循环50次之后，仍然有658.9mAh·g1的容量。 鉴于复合的复合相结构有利于提高电子导电性和离子导电性，增强材料的电荷转移动力势，因此会提高材料的电化学性能。因此，本文中，我们调整了镍钴锰基氧化物负极材料的合成制度，首次通过溶剂热法成功合成了均匀分布的中空多孔复合NiMn2O4/NiCo2O4介观晶体。结果表明，独特的中空多孔复合NiMn2O4/NiCo2O4介观晶体材料显示出优异的倍率性能和增强的循环稳定性，在1A·g-1的电流密度、电压范围0.01-3.0V vs Li/Li+下，有532.2mAh·g-1的电化学容量，循环100次之后保持率为90.4％，循环500次之后保持率为67.8％，仍然有360.8mAh·g-1的容量。优异的电化学性能是由于中空多孔的形貌和复合NiMn2O4/NiCo2O4结构的协同作用。中空多孔的形貌能够提供足够的空间缓解循环过程中体积膨胀造成的结构坍塌，为锂离子扩散和电子传输提供一个更短的更稳定的路径;同时，复合NiMn2O4/NiCo2O4结构能够提高锂离子扩散系数，增强材料的电荷转移动力势。因此，这种综合作用使中空多孔复合NiMn2O4/NiCo2O4介观晶体材料成为一种在EV/HEV和能量储存系统中有实际应用潜力的负极材料。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1引言

1．2锂离子电池概述

1．2．1锂离子电池简介

1．2．2锂离子电池正极材料

1．2．3锂离子电池负极材料

1．3钠离子电池概述

1．3．1钠离子电池简介

1．3．2钠离子电池正极材料

1．3．3钠离子电池负极材料

1．4镍钴锰基负极材料

1．4．1镍钴锰基碳酸盐负极材料

1．4．2镍钴锰基氧化物负极材料

1．5本论文的研究思路和研究内容

第二章实验设备与表征方法

2．1实验设备和药品

2．2表征方法

2．2．1 X射线衍射(XRO)

2．2．2扫描电子显微镜(SEM)

2．2．3透射电子显微镜(TEM)

2．2．4电化学阻抗谱(EIS)

2．3电极的制备及电池的测试

2．3．1复合电极的制备及电池的组装

2．3．2电池的测试

第三章镍钴锰基碳酸盐负极材料的制备与电化学性能研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1镍钴锰基碳酸盐负极材料的制备

3．2．2结构与形貌表征方法

3．2．3电化学表征方法

3．3前驱体的热重分析

3．4保温时间的研究

3．4．1晶体结构与微观形貌的表征与分析

3．4．2电化学性能研究

3．5 PVP复合的研究

3．5．1晶体结构与微观形貌的表征与分析

3．5．2电化学性能的研究

3．6本章小结

第四章镍钴锰基氧化物负极材料的制备与电化学性能研究

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1镍钴锰基氧化物负极材料的制备

4．2．2结构与形貌表征方法

4．2．3电化学表征方法

4．3保温时间的研究

4．3．1晶体结构与微观形貌

4．3．2电化学性能

4．4结构导向剂PVP的影响研究

4．4．1晶体结构与微观形貌

4．4．2电化学性能的研究

4．5本章小结

第五章中空多孔NiMn2O4／NiCo2O4复合负极材料的制备与电化学性能研究

5．1引言

5．2实验部分

5．2．2表征方法

5．2．3电化学表征方法

5．3结果分析与讨论

5．3．1形貌与微观结构的表征与分析

5．3．2电化学性能研究

5．3．3中空多孔的形貌和复合结构对电化学性能的影响

5．4本章小结

结论

参考文献

致谢

附录