SnO2与锡酸盐化合物纳米颗粒的合成及其电化学性能研究

摘要

锡基化合物由于拥有较高的能量密度及较低的成本,被认为是代替碳材料的未来最有前景的锂电负极材料之一。然而,在循环过程中,材料体积的剧烈变化易导致结构损坏,循环性能下降,阻碍其实际应用。研究结果表明,材料的性能极大地取决于其结构和形貌。故从结构的角度出发,锡基化合物主要改进方法为在锡单质的基础上,发展锡合金﹑锡氧化物﹑锡盐及锡复合氧化物等;而从形貌的角度出发,研究内容则主要体现在改进合成方法﹑控制样品的颗粒尺寸及制备具有特殊的形貌的样品等,改善其电化学稳定性。
　　因此,本文采用水热法和共沉淀法等,分别合成出具有纳米结构的SnO2, Zn2SnO4, Mg2SnO4颗粒,并通过X-射线衍射仪(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)分别对产物的结构进行了表征,通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)分别对产物的形貌进行了表征,通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电测试仪分别对产物的电化学性能做了一系列系统的研究。研究结果表明材料的合成方法,样品的组成及形貌显著影响其电化学性能。
　　第一章介绍了中国动力电池发展现状,锂离子电池的简介,包括锂离子电池组成及工作原理,并重点介绍锂离子电池纳米锡基负极材料的研究进展,括锡单质,锡合金,锡氧化物,锡盐及锡复合氧化物样品结构及电化学反应原理;介绍了纳米材料在锂电电极材料当中的应用,同时还介绍了纳米二氧化锡及锡酸盐的合成方法及电化学性能表现的已有研究成果。
　　第二章介绍了实验原料及主要仪器设备,包括电化学性能测试系统中的充放电测试仪,电化学工作站,模拟电池工作电极及模拟电池的组装测试。并介绍了样品表征过程所应用到的仪器及其使用原理,包括X-射线衍射分析(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X-射线光电子能谱(XPS),傅立叶变换红外光谱(FT-IR),热分析系统(TGA)。
　　第三章采用水热法,以SnCl4?5H2O与蔗糖为反应试剂,一步合成直径约1μm单层多孔SnO2空心球。XRD与TEM结果显示,组成空心球的小颗粒平均粒径25nm。通过改变反应条件,探究SnO2多孔空心球形成机理,并对其作为锂电负极进行电化学性能表征。结果表明,该SnO2空心球电极材料首次放电容量达1648.2 mAh g-1,表明其适合用锂离子电池负极材料。第二节研究采用水热法,在没有模板剂及有机添加剂的情况下,合成出三维多层次花瓣状SnO2微米球,且该三维结构的基本组成单元为具有平滑的正方形顶端端面的楔形纳米棒。通过改变水热反应时间,探究该三维结构的SnO2生长机理。首次观察到由三维多层次花瓣状SnO2微米球转变为分散的纳米棒过程,并对其机理进行解释。将制得的三维多层次花瓣状SnO2微米球作为锂电负极材料,初次放电容量高达1610.5 mAh g-1,表明其作为锂电负极材料具有广阔的应用前景。
　　第四章采用水热法,以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为辅助试剂,合成出具有八面体特定形貌的Zn2SnO4化合物。结果表明:所得样品为具有纯相反尖晶石结构的实心八面体Zn2SnO4,单个八面体棱长为500~600nm,化合物中Zn和Sn分别是以+2价和+4价氧化态形式存在。通过改变CTAB的浓度,探究出八面体Zn2SnO4的生长机理及最佳制备条件。恒电流充放电测试表明,其首次放电容量达1553.4 mAh g-1。此外,在改变反应物起始浓度的条件下,成功制备出具有纯相反尖晶石结构的立方体状Zn2SnO4。立方体颗粒大小不一,粒径均在100nm以内。通过改变反应体系中CTAB的起始浓度,探究出立方体Zn2SnO4的生长机理及最佳制备条件。恒电流充放电测试表明,立方体Zn2SnO4样品的初次容量高达2331.6 mAh g-1,继第二次循环之后,电极容量的稳定性良好,并对比探究了八面体与立方体Zn2SnO4合成机理及电化学性能。
　　第五章采用简易共沉淀法制得粒径为23 nm的单相Mg2SnO4纳米颗粒,并探究了陈化时间,陈化温度以及前驱体煅烧温度对样品制备的影响。采用恒电流充放电测试及循环伏安测试分别对Mg2SnO4纳米颗粒进行电化学性能表征,并对其电化学反应机理进行探究。测试结果显示样品的初始容量可为927.7 mAh g-1,表明Mg2SnO4纳米颗粒可用作锂电负极材料。第二节研究内容为采用水热法,在无表面活性剂及模板剂的条件下,合成出立方体状Mg2SnO4纳米颗粒。XPS结果显示Mg2SnO4样品中元素的价态依次为Mg(II), Sn(IV),O(II)。SEM与TEM结果显示样品颗粒的前驱体组成为立方体与片状颗粒的混合物,终极样品则仅为立方体颗粒,且颗粒粒径为100~300nm。通过改变反应条件(如:pH值,煅烧温度,反应时间)及对样品热稳定性等的探究,推导晶体生长机理。恒电流充放电测试显示,其首次放电容量达522.06mAh g-1,且自第二次循环起,电化学过程的稳定性高。第三节采用混合溶剂热法,即三种不同有机溶剂(a:无水乙醇;b:异丙醇;c:乙二醇)与蒸馏水混合体系,均成功制备出粒径约20nm的Mg2SnO4纳米颗粒样品,TEM结果显示无水乙醇体系与异丙醇体系中颗粒的分散度均较大,而乙二醇体系中颗粒的团聚度较大,且团聚体的外形有着立方体的轮廓。三个体系前驱体颗粒均为立方体颗粒与片状颗粒的混合物。对样品均进行电化学性能测试,结果显示:无水乙醇体系中,样品首次放电容量607.33 mAh g-1,60圈之后放电容量仍达到了100.9 mAh g-1;异丙醇体系中,样品首次放电容量845.75 mAh g-1,30圈之后放电容量仍达到了128.1mAh g-1;乙二醇体系中,样品首次放电容量896.12 mAh g-1,45圈之后放电容量仍达到了101.0 mAh g-1。三种不同有机溶剂添加剂体系中,最终样品均表现出较高的初始容量和较好的循环稳定性,表明最终的样品均可应用作锂电电池负极材料。

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第一章 绪论

1.1 中国动力电池发展现状

1.3 锂离子电池纳米锡基负极材料

1.4 纳米材料在锂电电极材料当中的应用

1.5 纳米二氧化锡及锡酸盐的合成方法及电化学性能表现

1.6 本课题选题依据与研究内容

第二章 实验方法

2.1 实验原料及主要仪器设备

2.2 主要测试与表征

第三章 具有特殊形貌的SnO2的水热法合成及其电化学性能表征

3.1 多孔SnO2空心球的水热法合成及其电化学性能表征

3.2 水热法合成三维多层次花瓣状SnO2 微米球的晶体生长机理及其电化学性能研究

第四章 特殊形貌的Zn2SnO4纳米颗粒合成及其电化学性能表征

4.1 水热法合成八面体锡酸锌及其电化学性质表征

4.2水热法合成立方体锡酸锌及其电化学性质表征

4.3 八面体Zn2SnO4与立方体Zn2SnO4的相关性能比较

第五章 Mg2SnO4样品合成及其电化学性能表征

5.1共沉淀法合成的Mg2SnO4 纳米颗粒结构与电化学性能表征

5.2 立方体状Mg2SnO4纳米颗粒水热法合成机理及电化学性能研究

5.3 混合溶剂法制备Mg2SnO4 纳米颗粒及其电化学性能研究

全文总结

参考文献

致谢

附录 攻读学位期间所发表的学术论文