光敏性嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与性能研究

摘要

质子交换膜燃料电池作为一种高效环保的新能源技术得到国内外科学研究领域和生产制造行业的青睐。嵌段型质子交换膜材料中易形成明显微相分离结构而形成相互贯穿的离子通道,从而有利于质子在膜中的传导;但高磺化度聚合物的尺寸稳定性、抗氧化水解稳定性及机械性能较差,交联可以弥补这些不足。因此合成具有光交联特性的光敏性嵌段磺化质子交换膜材料是一种行之有效的方法。
　　本文采用30％发烟硫酸磺化4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)制得磺化4,4’-二氟二苯砜(SDFDPS)。利用超声辐射技术,以HCl(g)作为催化剂,合成了4,4’-对二羟基查尔酮(4DHC)单体。单体结构通过FT-IR、1H-NMR进行表征。
　　采用4,4’-二羟基查尔酮、二氟二苯砜为单体合成疏水段并采用全氟联苯作为封端剂封端;采用联苯二酚和磺化二氟二苯砜合成亲水段;再通过链段间的偶联反应制得IEC值为1.6-1.9meq/g的多嵌段磺化聚芳醚砜聚合物(SPAES11-11,SPAES15-11,SPAES18-11)。聚合物的化学结构通过1H-NMR和FT-IR确认,采用粘度法测试聚合物的分子量,聚合物的特性粘度为1.2-2.8。
　　合成得到的光敏性嵌段聚芳醚砜具有良好的溶解性和光敏性,未交联的聚合物可溶于DMAC、NMP、DMSO和DMF等溶剂中,光交联后不溶于任何有机溶剂当中;在330nm处有最大吸收峰,随着UV光的照射最大吸收峰逐渐降低,在常温UV光照射15min后交联度可达60%。SPAES系列聚合物具有良好的热稳定性,磺酸基团的分解温度在220℃以上,主链的降解温度在420℃左右,而交联之后SPAES11-11和SPAES15-11的磺酸基团的分解温度分别提高了110℃和50℃。
　　通过偏光显微镜对SPAES15-11聚合物在不同溶剂中的形貌的观测,选择DMAC为最佳制膜溶剂;采用溶液浇铸法制备质子交换膜,并常温溶胀状态下,UV光照射15min制得交联质子交换膜。测试了交联前后质子交换膜的吸水率、溶胀率、离子交换容量(IEC)、水合常数、氧化水解稳定性及热稳定性。质子交换膜的磺酸基越多其IEC值越大,所对应的吸水率和溶胀率越大,抗氧化水解性越低;在常温溶胀交联后的质子交换膜IEC值基本保持不变,膜的吸水率和溶胀率明显降低,抗氧化水解性明显增强。
　　采用SXAS对聚合物的微观结构进行测试,证明在聚合物中形成了较好的离子簇结构,SPAES11-11,SPAES15-11,SPAES18-11的离子簇之间间距分别为2.0nm、1.64nm和1.61nm。

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第1章 绪 论

引言

1.1 燃料电池

1.2质子交换膜

1.3磺化聚芳醚类质子交换膜材料

1.4 聚芳醚的改性

1.5本论文的研究意义

第2章 实验材料与测试方法

2.1 实验材料

2.2 实验设备

2.3 测试方法

第3章 单体及聚合物的合成与表征

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

第4章 质子交换膜的制备与性能研究

4.1聚合物性能测试

4.2膜的制备

4.3 质子交换膜材料性能测试

4.5小结

结 论

参考文献

致谢

附录A