含硫四氮杂卟啉单核对称性与催化性能关系、双核的合成与性能研究

摘要

工业废水中含有较多的有机污染物，染料是其中一大类。大多数有机染料是难被生物降解和有毒的，使动植物赖以生存的水资源遭到污染，对人类生存造成严重威胁，因此去除水中有机污染物已引起了科学研究者的高度重视。
　　我们发现金属含硫四氮杂卟啉，相似于细胞色素P-450酶，能在温和的条件下利用太阳光的能量，以空气中的氧为氧化剂，催化降解废水中的有机污染物，其反应过程是绿色的、环保的。根据晶体学原理，低对称性物质常表现出一些特殊的性能，显示出其催化活性比结构类似的对称型金属卟啉更好。因此我们尝试合成并分离出一系列低对称型四氮杂钴卟啉，并与对称型四氮杂钴卟啉进行光催化降解染料罗丹明B（RhB）性能比较，力求找出它们之间的差异。
　　双核金属含硫四氮杂卟啉具有更严格的平面结构，具有更大离域化共扼体系，而增大π电子共轭体系有利于电子功能的优化，使其显示出特有的电学、光学性质。相对于单核卟啉而言，双核金属卟啉具有更多潜在的应用前景。本文用均苯四甲腈作为桥键合成了双核金属卟啉，并与单核四氮杂卟啉也进行了光催化性能对比。本论文主要工作如下：
　　（1）以马来二腈二噻英（A）和双正丁硫基马来二腈（B）为前驱体，利用镁模板法成功的合成了对称型含硫四氮杂卟啉H2B4和三种低对称型含硫四氮杂卟啉H2B3A、cis-H2B2A2、trans-H2B2A2，产率分别为10.01％、6.01%、4.41%、2.21%。经三氟乙酸（TFA）酸化后，分别与Co(OAc)2反应得到相应的钴盐：CoB3A、cis-CoB2A2、trans-CoB2A2和CoB4，分别通过MALDI-TOF-MS、1H-NMR、UV-Vis等技术对产物进行了表征。
　　（2）将合成的对称型和低对称型含硫氮杂钴卟啉负载到中性Al2O3上作为仿生催化剂，经光催化降解RhB的实验表明，在不同的pH（4,7和9）环境下，都能保持活性顺序CoB3A﹥cis-CoB2A2﹥trans-CoB2A2﹥CoB4。充分表明含硫氮杂卟啉对称性越低，其催化剂活性越高。活性最好的是CoB3A/Al2O3，它在pH4时，反应经10h RhB的降解率达93%。
　　（3）利用高效液相色谱进一步分析光降解产物可知，RhB在降解过程中，降解的主产物是N,N-diehyl-N-ethyl-Rhodamine，之后被活性氧进一步分解和矿化。通过EPR技术和荧光光谱法对四种催化剂分别进行了活性氧物种的检测，在光催化降解过程中，香豆素荧光光谱法表明未有明显的OH捕获信号，ESR技术捕获到了四种催化剂分别有较弱的O2-信号，但均能产生强的1O2信号。且对称性越低，其1O2的信号越强。表明含硫氮杂钴卟啉的对称性和产生的单重态氧多少有着直接的关系，对称性越低，产生的单重态氧越多，其活性越高。
　　（4）以双正丁硫基马来二腈和均苯四甲腈为前驱体，利用镁模板法成功的合成了双核十二正丁硫基四氮杂卟啉（H2Pz2(S-Bu)12），并得到了他们的锌（Zn2Pz2(S-Bu)12）和钴（Co2Pz2(S-Bu)12）配合物。分别通过MALDI-TOF-MS、1H-NMR、UV-Vis等技术对产物进行了表征。双核四氮杂卟啉金属配合物经光催化降解RhB的实验表明，在不同pH（4,7和9）环境下，双核四氮杂卟啉金属配合物的催化性能显著优于单核四氮杂卟啉金属配合物的催化性能。

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第一章 绪论

1.1 卟啉简介

1.2 含硫四氮杂卟啉发展简介

1.3 四氮杂卟啉的分类

1.4 四氮杂卟啉的合成方法

1.5 仿生光催化

1.6 本论文的设计思想和研究内容

第二章 低对称型含硫四氮杂钴卟啉的合成及表征

2.1 实验部分

2.2 低对称型四氮杂金属卟啉的合成

2.3 结果与表征

2.4 本章小结

第三章 双核十二正丁硫基四氮杂卟啉金属配合物的合成及表征

3.1 实验部分

3.2 产物表征

3.4 本章小结

第四章 对称性和单、双核含硫四氮杂卟啉的光催化性能研究

4.1 光催化反应条件

4.2双核十二正丁硫基四氮杂卟啉金属配合物的光催化性能研究

4.3 低对称型四氮杂钴卟啉的光催化性能研究

4.4 光催化降解RhB的产物分析

4.5 电化学实验试剂和仪器

4.6 低对称型含硫四氮杂卟啉金属配合物的电化学性能研究

4.7 活性物种的检测

4.8 机理推测

4.9 本章小结

总结

参考文献

致谢

附录A 攻读硕士学位期间所发表的学术论文