基于白藜芦醇的生物基环氧树脂合成、固化及其碳纤维复合材料性能研究

摘要

碳纤维复合材料（CFRP）是一种高比强度、高比模量的先进复合材料，以其优越的耐高低温性能，耐腐蚀性能，导电性和导热性，以及良好的 X 光透光性和生物相容性在航天航空、建筑补强、交通运输和医疗器械等领域得到广泛应用。环氧树脂具有良好的机械性能、耐化学药品性能、电绝缘性能以及优异的粘接性能和尺寸稳定性，是 CFRP 在高技术领域的首选基体树脂。而应用最广泛的双酚 A 型环氧树脂（DGEBA）由于其合成单体双酚A对人类的健康存在极大的威胁，已在多个国家和地区被禁止用于食品及与人体接触领域，尤其是医疗器械领域，因此实现无毒化合物对双酚 A 在环氧树脂应用领域的替代具有重要意义。近年来，随着人们的环保意识不断增强，石油的价格存在不确定性，生物基环氧树脂成为了研究的热点。 近年来，可与碳纤维复合的生物基环氧树脂由于其拥有绿色环保、可再生、永不枯竭、来源广泛、储量丰富等特点，逐渐引起了广泛关注。但不同种类的生物基环氧树脂由于其原料和分子结构的局限，很难兼顾力学性能、热稳定性及可加工性能。因此，研发一种无毒、绿色环保，同时又能拥有较好的力学性能、热稳定性的树脂具有十分重要的意义。同时，对于复合材料而言，树脂流动性必须满足实际应用的需要，树脂实现中低温快速固化是重要的发展趋势。那么在保证复合材料力学性能的前提下，使树脂黏度适中易于加工，并具有较低活化能从而可实现快速固化对生物基树脂同样是一项亟待解决的难题。因此，本论文从分子设计出发，采用含有反式二苯乙烯结构的生物基多酚化合物白藜芦醇为反应单体合成环氧树脂(TGER)，研究了 TGER 的固化反应动力学机理，描述其固化反应过程；以TGER为树脂基体制备了CFRP，详细研究了CF/TGER复合材料性能及树脂体系粘度对CF/TGER复合材料性能的影响；最后从界面设计角度出发，对碳纤维表面官能化处理，提高了CF/TGER复合材料的界面剪切性能和机械性能。论文主要内容如下： （1）从分子设计角度出发，以白藜芦醇为环氧树脂反应单体合成了新型生物基环氧树脂，以二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜（DDS）和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)为固化剂制备了生物基环氧树脂聚合物。对树脂基体性能进行了一系列表征，采用非等温DSC方法，确定了TGER/DDM，TGER/DDS和TGER/MeTHPA固化体系的工艺条件，通过纳米压痕和热失重分析研究了各固化体系聚合物的机械性能和热稳定性。结果表明，我们合成了一种具有高环氧值的，窄分子量分布及较低粘度的新型生物基环氧树脂，TGER/DDM、TGER/DDS、TGER/MeTHPA聚合物具有较高的刚性和热稳定性，三种体系热分解温度均大于270℃。 （2）采用非等温 DSC 法和等温DSC法结合红外光谱研究TGER/DDM体系的固化反应动力学过程，通过非等温 DSC方法研究了固化反应过程，计算得到固化反应活化能为 59.32 kJ/mol。采用Kissinger方程计算TGER/DDM体系固化动力学参数，模型验证表明Kamal自催化模型可以较好的描述TGER/DDM体系的固化动力学过程。考查了 TGER 与 DGEBA 混合的系列聚合物动态机械性能、力学性能和热稳定性，结果表明TGER/DDM的Mc值为851 g/mol，比DGEBA/DDM的交联密度高，在室温下表现出更高的储能模量，Tg为148±0.8℃，同时具有较好的热稳定性和机械性能。 （3）采用VARI成型工艺制备出了CF/TGER系列复合材料，研究了固化剂DDM与4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷（DEDDM）对树脂体系粘度及CF/TGER系列复合材料的性能的影响；稀释剂正丁基缩水甘油醚（BGE）的最佳配比及对CF/TGER复合材料的性能的影响。体系粘度测试表明，DEDDM 作为固化剂降低了体系粘度，在25℃下仅为0.8 Pa.s，在中高温固化条件下TGER/DEDDM适用期变长；树脂混合体系随着TGER含量增加，凝胶时间减小。CF/TGER/DDM与CF/TGER/DEDDM具有良好的机械性能和热稳定性。以TGER/DDM为基体，随着BGE含量增加，TGER的粘度下降，树脂体系的适用期变长；当BGE含量为15%时，复合材料弯曲强度和拉伸强度最佳，分别为649 MPa和559 MPa；随着BGE含量的增加，CF/TGER的热分解温度先增大后降低。 （4）通过原位聚合衣康酸接枝乙二胺（IA-EDA）改性处理CF方法，既保持了碳纤维的原有拉伸性能，又增强了CF与TGER基体的界面粘合性能。通过X射线光电子能谱分析（XPS）和红外（FT-IR）表征证明了原位聚合IA-EDA成功接枝到CFs表面。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）测试观察，显示了聚衣康酸保护层均匀覆盖CF表面，表面粗糙度明显增强。单纤维拉伸强度测试显示CF的拉伸性能增加5.0％。CF和TGER之间的界面剪切强度（IFSS）和机械性能测试结果表明，与原始CF（38.1 MPa）复合材料相比，CF-IA-EDA复合材料（46.7 MPa）的IFSS明显提高了44.6％。同时，功能化后CF/EP复合材料的机械性能也有显着提高，其中处理后的CF增强TGER树脂复合材料弯曲强度提高18.5％，弯曲模量也有较大提升；拉伸强度提高到506.3 MPa，杨氏模量增加22％。

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