TiO光生载流子迁移过程的功效应及在光催化中的应用

摘要

TiO2光催化技术具有重要的应用前景，是国际上广泛研究的课题。鉴于大多数文献主要从化学合成的角度研究光催化过程，本文从TiO2光生载流子迁移过程功效应的角度对TiO2光催化过程作了研究，Fermi能级劈裂｜Fn-Fp｜和载流子迁移在光催化中起了重要作用，并通过实验验证了|Fn-Fp｜的重要性，提出了几种在光催化中提高｜Fn-Fp|和外回路的方法，将为提高TiO2光催化效率提供有益的新方法。 针对TiO2表面电子结构的重要性，用荧光光谱研究了TiO2的表面电子结构和电荷迁移过程。说明可以通过发射光谱的不同研究晶粒大小、光辐射、pH、Ag＋、甲基橙()(MO)和甲基蓝(MB)吸附对表面态的影响，可以明确地表征光生载流子表面迁移过程，而这些迁移过程对体现功效应很为关键。荧光光谱研究表明TiO2的表面态起着两种不同作用，一为表面复合中心，二为光催化反应活性中心。 以光生载流子表面态的迁移为基础，提出了光电导率法计算|Fn-Fp｜和光催化反应速率常数的方法，并用于光催化机理研究。式(3.39)中n和Kconst是光催化过程中与TiO2、TiO2界面和被催化物质相关的两个重要参数，其中用n可以确定光催化反应的动力学特征，Kcons反映TiO2光生电子空穴的界面迁移特性，可以用来研究光催化机理。通过光电导率计算的|Fn-Fp｜值和光催化反应速率常数有很好的对应关系，说明|Fn-Fp｜是一个TiO2光催化过程中重要的热力学和动力学参数，结果表明TiO2光催化过程不仅涉及许多化学问题，而且包含了许多物理因素。 通过在TiO2中掺入N、V来调节TiO2的带隙宽度，研究了不同带隙和复合反应速率常数kf对|Fn-Fp｜调控及同光催化效率的关系，同时也对N、V掺杂TiO2的结构进行了分析。还研究了入射光强、|Fn-Fp｜和光催化效率的关系作了研究，实验结果佐证了|Fn-Fp｜是光催化过程非常重要的特征参数。 以TiO2导带丰富亚结构为基础的双光子过程是一种在TiO2光催化中利用可见光的方法，这是一种不同于掺杂的新方法。初步研究表明，TiO2薄膜的双光子过程可以提高液相光催化活性大约21％，而粉体的双光子催化过程可提高气相光催化效率大约24％。机理分析表明TiO2在紫外光吸收跃迁下产生的位于t2g*光生电子的d-d跃迁在该过程中起了重要的作用。 对溅射法制备TiO2薄膜在开路、短路和正置偏压下的液相光催化过程进行了研究。相对于开路催化过程，短路和正置偏压情况下能很大程度提高光催化效率，这是由于光生载流子的迁移和分离过程在光催化中起到了很重要的作用。并结合光电化学动力学对此进行了详细分析，分析结果认为液相光催化反应过程中，位于TiO2空间电荷层和亥姆霍茨层上的过电势的产生，他们分别是与TiO2体内和表面结构相关的参数，在光催化中扮演了至关重要的角色。在短路和正置偏压下这两个参数的变化是光催化效率提高的根源。 本文还对CeO2-TiO2复合薄膜微观异质结的光催化过程和载流子迁移的关系做了细致研究，认为TiO2相中非光注入载流子是其可见光活性的主要原因。对Si/TiO2薄膜异质结的紫外线、可见光和双光子过程的光催化过程进行了研究，发现利用象Si/TiO2这样的窄带半导体/TiO2异质结可以实现双光子过程，可以在光催化过程中利用可见光，其提高幅度可达11％。这也是一种通过Si等窄带半导体来提高TiO2上光生载流子的|Fn-Fp|数值一种方法。光催化结果也说明，光生载流子通过“外回路”从TiO2导带转移到TiO2价带，是光催化过程中很关键的步骤。

目录

文摘

英文文摘

第1章绪论

第2章TiO2光生载流子输运过程和功效应分析

第3章TiO2表面电子结构及光生载流子表面输运/迁移过程的研究

第4章TiO2薄膜光电导率、|Fn-Fp|和光催化效率之间关系

第5章光生载流子的功效应同光催化效果的关系

第6章TiO2的双光束诱导光催化现象的研究

第7章开路/短路和外加偏压影响下的光催化过程

第8章TiO2复合半导体异质结的光催化过程研究

第9章结论

参考文献

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