PDDA修饰金属颗粒静电自组装Nafion阻醇膜的制备及性能研究

摘要

提出了一种采用静电自组装技术合成直接甲醇燃料电池(Direct MethanolFuel Cell，DMFC)用抗甲醇渗透质子交换膜(Methanol Blocking Membrane，MBM)的方法，从理论上分析了自组装方案和自组装抗甲醇渗透质子交换膜(Self-assembled MBM，SA-MBM)降低甲醇渗透、保持高的质子电导率的可行性。以此为依据合成了一种阳离子修饰的纳米Pt、Pd颗粒并运用静电自组装技术将这种Pt、Pd颗粒组装到Nafion膜表面形成DMFC用SA-MBM。这种SA-MBM不仅在理论上可以实现有针对性的组装到Nafion膜表面的形成甲醇渗透通道的磺酸根团簇的出口和入口，从而大大降低甲醇透过率，而且制备的金属胶体颗粒直径大于质子交换膜内没有磺酸根侧链的晶相疏水区通道的直径，但小于磺酸根团簇的直径，不会进入质子交换膜内部对膜的质子传导能力产生影响。这种SA-MBM在质子交换膜越来越薄的研究趋势下仍然保持膜的低甲醇渗透率具有一定的研究价值，研究同时发现： (1)采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly diallyldimethylammonium chloride，PDDA)修饰的方法制备金属胶体颗粒，PDDA是以N元素相邻的仲碳和间位的叔碳与其相连。在整个pH值范围胶体均带正电，并且在PDDA的位阻作用下使得胶体能稳定的存在。在金属胶体颗粒合成过程中，金属颗粒前驱体的浓度越低、PDDA的浓度越大、溶液的pH值越高以及还原剂的还原性越强，合成的金属颗粒就越小。通过控制这些条件分别合成了粒径范围为2.1～5.8nm的PDDA-Pt颗粒和粒径范围为2.5～6.2 nm PDDA-Pd。 (2)PDDA修饰的Pt和Pd金属颗粒只会组装到Nafion膜的表面，不会进入膜的内部，因而在膜的表面形成修饰层：通过改变NaCl溶液浓度来调节Nafion膜表面电荷密度以及Nafion膜在胶体中的浸渍时间，可以控制胶体颗粒在Nafion膜表面的组装量. (3)与组装前的Nafion1135膜相比，组装后的Nafion1135膜的质子电导率仅有非常小程度的下降；随着组装金属胶体颗粒粒径的增大，电导率也随之下降，但下降的幅度也非常小：就不同元素Pt和Pd对电导率的影响比较而言，粒径相当时，Pd组装的质子交换膜的质子电导率要略微高于Pt组装的质子交换膜。组装后的Nafion膜比组装前的Nafion膜甲醇扩散系数要低的多；对于不同种类的金属，当金属粒径相当时，甲醇扩散系数也基本一致；随着金属颗粒粒径的增大，甲醇扩散系数也进一步的下降。当金属粒径达到4.5nm后，甲醇扩散系数随金属粒径的变化不大，基本保持在5.20～5.40×10<'-7>cm<'2>/s。组装金属颗粒后，甲醇相对选择系数都会增大。而且随着金属粒径的增大，甲醇相对选择系数也随之增大。当Pt和Pd颗粒粒径大于4.5nm后甲醇相对选择系数基本保持不变。当Pt颗粒粒径为4.5nm时，其甲醇相对选择系数增大到3.95：当Pd颗粒粒径为4.7nm时，其甲醇相对选择系数增大到4.27。金属粒径相当时，Pd的甲醇相对选择系数比Pt的甲醇相对选择系数要大。组装膜的开路电压(OCV)均比纯Nafion膜的OCV高，其值从纯Nafion的0.620V增加到组装5.8nm Pt颗粒阻醇膜的0.745V和组装6.2nm Pd颗粒阻醇膜的0.757V。自组装膜比纯Nafion膜的输出功率要高，且组装4.5 nm左右粒径的的阻醇膜性能最佳。单电池的Ⅰ-Ⅴ极化曲线结果与质子交换膜的甲醇相对选择系数α相关：α越大，单电池输出性能越好；反之，α越小，单电池输出性能越差。组装的金属颗粒达到5.8 nm以上的组装膜的OCV虽然最高，但在电流密度为100mA以后，比组装4.5nm左右粒径的组装膜单电池性能稍差。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1 DMFC发展历程

1.2 DMFC工作原理及其关键问题

1.2.2 DMFC工作原理

1.2.2 DMFC发展关键问题

1.3 DMFC阻醇研究进展

1.3.1各种DMFC用质子交换膜及其优缺点

1.3.2 Nafion(R)改性阻醇膜研究进展

1.3.3基于现有Nafion(R)膜改进膜电极结构和操作条件阻醇方法

1.4甲醇渗透机理

1.5本论文选题目的和要解决的问题

第二章自组装原理及自组装阻醇模型

2.1自组装理论依据

2.2离子修饰的纳米金属颗粒堆积方式

2.3自组装阻醇模型

第三章自组装阻醇膜用正电性金属颗粒的合成

3.1试验药品和仪器

3.2实验结果与讨论

3.2.1阳离子修饰金属颗粒动力学反应过程

3.2.2 PDDA与金属颗粒结合方式

3.2.3阳离子修饰金属颗粒zeta电位

3.2.4金属颗粒前驱体的浓度、PDDA用量、溶液pH值、还原剂等对金属胶体合成的影响

3.3小结

第四章自组装阻醇膜的制备与控制

4.1试验药品、仪器

4.2实验部分

4.2.1静电自组装操作过程

4.2.2金属胶体颗粒组装Nafion(R)膜位置

4.2.3金属胶体颗粒可控组装Nafion(R)膜

4.2.4 PDDA-Pd颗粒组装Nafion(R)膜的动力学过程

4.3小节

第五章静电自组装阻醇膜的性能研究

5.1试验药品、仪器

5.2实验部分

5.2.1静电自组装阻醇膜的强度

5.2.2自组装阻醇膜的质子电导率

5.2.3自组装阻醇膜的甲醇渗透率

5.2.4自组装阻醇膜的相对选择系数

5.2.5自组装阻醇膜的单电池性能

5.3本章小结

第六章结论

参考文献

致谢

攻读硕士研究生期间发表的论文和专利