四磺酸基酞菁镍用作直接甲醇燃料电池阳极助催化剂的研究

摘要

目前直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极使用的催化剂主要是Pt-Ru催化剂，由于在低温下甲醇在阳极Pt-Ru催化剂上的电催化氧化反应活性不高，导致阳极极化严重；而Ru本身也是一种稀有贵金属，贵金属用量高，造成了DMFC商业化的困难。四磺酸基酞菁镍(NiPcTs)被发现有望成为替代Ru的候选者。本论文首先对NiPcTs加速甲醇在Pt上的氧化机理进行了研究，发现NiPcTs的作用体现在对Pt表面电子密度的影响，进一步提高催化活性的研究，应着力于催化剂的制备方式的改善，使得NiPcTs与Pt具有更为紧密均匀的结合方式。因此，本论文采用能产生更紧密均匀结构的胶体法制备了NiPcTs-Pt/C催化剂。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)、X光电子能谱分析(XPS)、紫外可见光谱分析(UV-vis)、循环伏安测试(CV)等测试手段对所制备的催化剂性能进行了表征。实验结果及主要结论如下： (1)在Pt/C中掺入NiPcTs作为助催化剂后，促进了甲醇在活性Pt表面的催化氧化；NiPcTs对甲醇在活性Pt表面催化氧化的促进作用是因为NiPcTs的加入降低了CO在催化剂表面的吸附。实验表明NiPcTs本身并不吸附和催化氧化CO，但是少量的NiPcTs加入后，有效的降低了CO在催化剂表面的吸附；CO吸附的降低的原因，是由于NiPcTs与Pt结合后，影响了Pt表面的电子状态，使得Pt 4f轨道的结合能产生了正的漂移，这使得Pt-CO的键能减弱，从而降低了CO在Pt表面吸附强度； (2)利用化学还原法，合成了NiPcTs修饰的纳米Pt粒子并进行了表征。XPS测试证实纳米颗粒中的铂被完全还原为零价态.。TEM测试结果表明，所得胶体颗粒分散均匀，粒径分布集中，平均粒径为～3.7nm。UV-vis测试表明在胶体合成的过程中经历了从Pt<'4>到Pt<'2>，再从Pt<'2>到Pt<'0>的两步还原反应，胶体合成的理想时间为30min。 (3)将NiPcTs-Pt胶体以XC-72碳粉作为载体制成催化剂的循环伏安测试用于测量对甲醇的催化活性，结果表明，所得到的催化剂具有更好的抗毒化性能，表现为阳极还原峰的消失，同时具有相比浸渍法所制得的催化剂更低的甲醇氧化电位和相当的峰电流及Tafel斜率，远优于Pt/C，此外多次循环加速测试结果表明该催化剂具有很高的电化学稳定性。 (4)量子化学的理论计算表明Ni在Pt表面形成 Ni-Pt合金仅能小幅度降低 CO 在铂上的吸附能。同时，NiPcTs 在 0-1.2 V的窗口具有电化学稳定性，说明所制得的催化剂没有因为NiPcTs的电解而形成 Ni-Pt结构。因此，NiPcTS而不仅仅是Ni 对 Pt的作用是催化活性提高的关键。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 引言

1.1甲醇燃料电池工作原理

1.2甲醇的电化学催化氧化反应历程

1.3阳极电催化剂的研究进展

1.3.1铂基二元催化剂

1.3.2铂基三元催化剂

1.3.3铂基四元催化剂

1.3.4其它类型催化剂

1.4酞菁用作DMFC阳极催化剂

1.5本课题研究的目的及意义

第2章 NiPcTs助催化剂加速甲醇氧化机理研究

2.1实验部分

2.1.1试剂与仪器

2.1.2四磺酸基酞菁镍(NiPcTs)掺杂Pt/C复合催化剂的制备

2.1.3工作电极的制备

2.2催化剂测试及表征方法

2.2.1透射电镜(TEM)

2.2.2 X射线衍射(XRD)

2.2.3 X光电子能谱(XPS)

2.2.4循环伏安法(CV)

2.3结果与讨论

2.3.1形貌及粒径测试

2.3.2电化学活性面积测试

2.3.3 NiPcTs对CH3OH在Pt上催化氧化的加速作用

2.3.4 NiPcTs对CO在Pt上催化氧化的加速作用

2.3.5 NiPcTs对CO在Pt上催化氧化的加速作用机理讨论

2.4本章小结

第3章 四磺酸基酞菁镍修饰铂胶体的合成与表征

3.1胶体法制备催化剂原理

3.2实验部分

3.2.1试剂与仪器

3.2.2四磺酸基酞菁镍(NiPcTs)修饰纳米Pt的合成

3.2.3 Pt-NiPcTs胶体在碳上的担载过程

3.2.4测试及表征手段

3.3结构表征

3.3.1 Pt-NiPcTs胶体中Pt的化学状态

3.3.2 Pt-NiPcTs胶体形貌及粒径

3.3.3胶体合成反应过程的研究

3.3.4胶体体系中裸露Pt原子的存在性讨论

3.4本章小结

第4章 胶体法复合催化剂的电化学性能

4.1电化学活性面积

4.2对CH3OH的催化氧化性能

4.2.1 CV测试

4.2.2 Tafel斜率

4.2.3 电化学稳定性

4.3本章小结

第5章 NiPcTs-Pt中影响CO脱附速率的因素

5.1 Ni-Pt上的CO脱附速率的量子化学研究

5.2 NiPcTs的电解实验

5.3本章小结

第6章 主要结论及下一步工作

6.1主要结论

6.2下一步工作

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文