介孔材料固载磷钨酸机理及其催化氧化脱硫性能

摘要

进入21世纪，面对同益严格的柴油含硫量限制以及市场对低硫清洁柴油的巨大需求，世界各大石化企业及科研机构纷纷致力于开发各种柴油脱硫技术。目前，柴油脱硫技术主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。虽然加氢脱硫是较成熟的工艺而被广泛采用，但是这种方法存在一次性投资大、运行成本高等缺点，而且随着环境标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术往往不能满足深度脱硫的需要，而氧化脱硫技术，具有可在常温常压下进行深度脱硫，设备投资少，对加氢脱硫难以脱除的取代基二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率。 本论文主要是在对杂多酸催化性能及应用研究系统了解的基础上，研究了以介孔材料为载体的负载型杂多酸催化剂的制备、固载机理以及固载方法对催化剂性能的影响，在此基础上设计并合成了以介孔材料为载体的负载型杂多酸催化剂，通过对模拟柴油中含硫化合物的催化氧化脱硫，评价了它们的催化性能。 本论文主要内容包括： 1.通过对氨基功能化法合成的HPW/Amino/SBA-15催化剂催化性能的评价，探讨了氨基功能化法固载HPW的微观作用机制及其对催化反应的影响，结果表明，HPW被均匀的分散到载体的孔道表面使其具有高催化活性，而HPW与载体之间强的化学键作用使其具有高重复使用性能。 2.通过对溶剂挥发自组装法合成的HPW/EIS/六方介孔SiO2催化剂催化性能的评价，探讨了溶剂挥发自组装法固载HPW的微观作用机制及其对催化反应的影响，结果表明，HPW被均匀的镶嵌到载体的孔壁之中使其具有高的催化活性，而HPW被镶嵌到孔壁之中以及HPW与载体之间存在强的氢键和酸碱反应形成的化学键作用使其具有比HPW/Amino/SBA-15更高的重复使用性能。 3.通过真液晶模板法合成了HPW/HOM-5催化剂，其中具有Keggin结构的HPW被均匀的镶嵌到载体孔壁之中，而且载体具有双连续三维孔道结构。最后通过对模拟柴油中的二苯并噻吩(DBT)的催化氧化，评价了该催化剂的催化性能。结果表明，这一催化剂具有高的催化活性和重复使用性能，当催化反应进行了3h后，DBT的转化率为99.5％，重复使用七次后仍可以保持在96.4％。 4.通过溶剂挥发自组装法合成了HPW/介孔TiO2催化剂，其中载体具有二维六方孔道结构，通过对模拟柴油中的DBT的催化氧化，评价了该催化剂的催化性能。结果表明，由于孔壁的结晶导致部分HPW的Keggin结构被破坏，影响了这一催化剂的催化活性，当催化反应进行了3h后，DBT的转化率为92.7％，但是重复使用性能没有受到影响，重复使用七次后仍可以保持在87.2％。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章前言

1.1柴油脱硫背景

1.1.1石油危机及石油重质化劣质化带来的问题

1.1.2柴油含硫化合物及其危害

1.1.3世界各国柴油硫含量标准

1.2柴油脱硫技术

1.3柴油氧化脱硫

1.3.1柴油氧化脱硫机理

1.3.2常见的氧化脱硫体系及研究进展

1.4本工作的任务

第2章杂多酸的催化性能及其应用研究

2.1杂多酸定义、结构及其性能

2.2杂多酸催化剂的制备方法

2.2.1杂多酸

2.2.2杂多酸盐

2.2.3负载型杂多酸(盐)催化剂

2.3杂多酸催化性能及其应用

2.3.1杂多酸的酸催化性能

2.3.2杂多酸的氧化还原催化性能

2.4本章小结

第3章氨基功能化法制备HPW／介孔SiO2固载机理及其性能

3.1试样制备及其性能

3.1.1试样制备

3.1.2催化性能

3.2氨基功能化法固载杂多酸机理分析

3.2.1 HPW的固载作用机理及其对性能的影响

3.2.2催化剂的结构表征及其机理分析

3.3本章小结

第4章溶剂挥发自组装法制备HPW／介孔SiO2固载机理及其性能

4.1试样制备及其性能

4.1.1试样制备

4.1.2催化性能

4.2溶剂挥发自组装法固载杂多酸机理分析

4.2.1 HPW的固载作用机理及其对性能影响

4.2.2催化剂结构表征及其机理分析

4.3本章小结

第5章HPW／HOM-5催化剂制备及其性能

5.1试样制备

5.1.1试剂

5.1.2仪器

5.1.3 HPW／HOM-5制备

5.2结构表征

5.2.1 XRD分析

5.2.2 FT-IR分析

5.2.3 N2吸附-脱附分析

5.3催化性能评价

5.3.1 HPW含量对催化性能影响

5.3.2氧化剂用量对催化性能影响

5.3.3反应温度对催化性能影响

5.3.4催化剂的循环使用性能

5.4合成机理分析

5.5本章小结

第6章HPW／介孔TiO2催化剂制备及其性能

6.1试样制备

6.1.1试剂

6.1.2仪器

6.1.3 HPW／介孔TiO2制备

6.2结构表征

6.2.1 XRD分析

6.2.2 TEM分析

6.2.3 FT-IR分析

6.2.4 N2吸附-脱附分析

6.3催化性能评价

6.3.1 HPW含量对催化性能影响

6.3.2氧化剂用量对催化性能影响

6.3.3反应温度对催化性能影响

6.3.5催化剂的循环使用性能

6.4合成机理分析

6.5本章小结

第7章结论

参考文献

研究生阶段发表论文及专利

致谢