TRIS-MMA嵌段和接枝共聚物的合成及其自组织梯度结构研究

摘要

在高分子共混体系中，可利用由相分离引起的自组织效应形成的特殊结构来控制体系形态结构。自组织共混型高分子梯度材料是目前最引人注目的材料之一。由于形成自组织高分子梯度材料的多组分共混物中某组分被接枝具有特定功能的官能团，因此该组分能自发地向材料表面迁移富集，自组织形成梯度结构，从而可得到各种具有特殊功能的材料表面。另外，共混聚合物在静态退火过程中，由于外界因素的影响，也会形成梯度分布的相形态。由于有机硅丙烯酸酯聚合物的表面能比丙烯酸酯聚合物低，通过控制成膜条件，有机硅丙烯酸酯聚合物在溶液共混成膜时会发生自组织行为（如自分层），即含硅组分会优先向空气界面迁移，而丙烯酸酯聚合物组分向基材界面迁移，可以使膜的一侧表面具有有机硅本身的耐老化、耐低温、长寿命、抗污自洁及防水等优点，而另一侧表面具有聚丙烯酸酯的优良粘接性。 本文的主要研究内容和结论概括如下几个方面。首先，用原子转移自由基聚合的方法，首次以a—溴代丙酸乙酯作为引发剂，过渡金属卤化物FeCl2与间苯二甲酸为催化体系，DMF为溶剂，通过1H—NMR、GPC、IR和DSC的测试数据证明γ—甲基丙烯酰氧丙基三（三甲硅氧基）硅烷（TRIS）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的一系列嵌段共聚物的成功合成。含硅嵌段共聚物膜显示了低的表面能和高的对水接触角。XPS测试分析证实含硅嵌段共聚物溶液在室温下自然成膜过程中，嵌段共聚物膜中的含硅组分通过自组织行为在膜和空气的界面富集，退火过程能促进含硅结构的迁移，进一步提高Si元素富集。含硅链段的长短对聚合物的表面性能有重要影响。随着硅含量增加，嵌段共聚物的表面能降低。在相同热处理温度下，随着热处理时间的增加，水和二碘甲烷在P（MMA—b—TRIS）表面的接触角和均呈逐渐上升的趋势，并且都趋向一定值，表面自由能随热处理时间增加逐渐变小。在相同的热处理时间里，水及二碘甲烷在共聚物表面的接触角随热处理温度的升高而升高，表面自由能随温度的增加而逐渐变小。 通过溶液共混方式制备PMMA/PMMA—b—TRIS共混膜。PMMA/PMMA—b—TRIS甲苯溶液在室温下成膜时体系发生宏观的分相，XPS、ATR—FTIR和SEM测试分析证实共混物膜经退火后可形成具有硅元素浓度从空气界面到玻璃界面递减的梯度分布结构。随着PMMA—b—TRIS的共混比例增大，共混物膜表面水及二碘甲烷的接触角明显增大，表面自由能变小，在共混比例为5：5时变化趋于平衡。室温下以玻璃为基材成膜后，在120℃下进行退火，随退火时间的增加，共混膜与空气界面的表面能逐渐降低，而共混膜与玻璃界面的表面能则逐渐增大。在120℃下退火2h后，PMMA/PMMA—b—TRIS（9：1）共混膜自组织形成梯度结构，PMMA—b—TRIS的浓度分布从共混膜与空气界面到膜与玻璃界面呈梯度递减的变化。成膜基材可以改变共混组分在热处理过程中的自组织和迁移行为。以玻璃和PE为基材时；PMMA/PMMA—b—TRIS（9：1）共混膜在退火过程中；PMMA—b—TRIS向空气界面迁移；并在该界面富集，而以PTFE为基材时；PMMA—b—TRIS会在PTFE基材上富集。 采用大单体技术，成功地制备了不同γ—甲基丙烯酰氧丙基三（三甲硅氧基）硅烷（TRIS）支链长度和支链密度的一系列含硅接枝共聚物P（MMA—b—TRIS），并通过1H—NMR、GPC、IR和DSC的测试数据得以证明。XPS测试分析证实含硅接枝共聚物在室温下自然成膜时，嵌段共聚物膜中的含硅组分通过自组织行为在膜和空气的界面富集，退火过程会加剧这种富集现象。含硅接枝共聚物膜显示了低的表面能和高的对水接触角。而含硅支链的长短和含硅支链的密度对聚合物的表面性能有重要影响。接枝聚合物随着硅含量增加，即含硅支链的增长或含硅支链的密度增大，聚合物的表面能降低。 通过溶液共混方式制备了PMMA/PMMA—g—TRIS共混膜。PMMA/PMMA—g—TRIS甲苯溶液在室温下成膜时体系会发生宏观的分相，XPS、ATR—FTIR和SEM测试分析证实PMMA/PMMA—g—TRIS（8：2）共混体系退火后可形成具有硅元素浓度从空气界面到玻璃界面递减的梯度分布结构。随着PMMA—g—TRIS在共混膜中的共混比例增大，共混物膜与空气界面水及二碘甲烷的接触角明显增大，表面自由能变小，当共混物膜中PMMA—g—TRIS的含量超过60 wt％时，变化不明显。在室温下以玻璃为基材成膜后，在120℃的退火温度下随退火时间的增加，共混膜与空气界面的表面能逐渐降低，而共混膜与空气界面的表面能则逐渐增大。以玻璃和PE为基材时，PMMA/PMMA—g—TRIS共混膜在退火过程中，PMMA—g—TRIS向空气界面迁移，并在该界面富集；而以PTFE为基材时，PMMA—g—TRIS会在PTFE基材上富集。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1功能梯度材料

1.1.1自然界中的梯度材料

1.1.2梯度功能材料概念的产生

1.1.3梯度功能材料的制备技术

1.1.4梯度功能材料的应用

1.1.5梯度功能材料的发展状况

1.2功能梯度高分子材料

1.2.1功能梯度高分子材料的分类

1.2.2功能梯度高分子材料的制备方法

1.2.3功能梯度高分子材料的表征

1.2.4功能梯度高分子材料的性能及应用

1.2.5功能梯度高分子材料的研究展望

1.3高分子溶液体系的自组织研究现状

1.3.1高分子溶液体系的自组织工艺

1.3.2高分子溶液体系的自组织成膜理论模型

1.4研究目的及意义

第二章TRIS-MMA嵌段共聚物的制备与表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料及仪器

2.2.2大分子引发剂的合成

2.2.3含硅嵌段共聚物(PMMA-b-TRIS)的合成

2.2.4聚合物膜的制备和表征

2.3结果与讨论

2.3.1大分子引发剂(PMMA-Br)的结构表征

2.3.2含硅嵌段共聚物(PMMA-b-TRIS)的结构表征

2.3.3嵌段共聚物的表面性能

2.4小结

第三章TRIS-MMA嵌段共聚物/PMMA共混膜的梯度结构研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料及仪器

3.2.2 PMMA的合成

3.2.3 PMMA-b-TRIS的合成

3.2.4聚合物共混膜的制备和表征

3.3结果与讨论

3.3.1 PMMA的结构表征

3.3.2含硅嵌段共聚物(PMMA-b-TRIS)的结构表征

3.3.3聚合物共混膜的结构表征

3.4小结

第四章TRIS-MMA接枝共聚物的制备与表征

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1原料及仪器

4.2.2预聚物的制备

4.2.3大单体的制备

4.2.4接枝共聚物的制备

4.2.5聚合物膜的制备和表征

4.3结果与讨论

4.3.1含硅接枝共聚物(PMMA-g-FRIS)的结构表征

4.3.2接枝共聚物的表面性能

4.4小结

第五章TRIS-MMA接枝共聚物/PMMA共混膜的梯度结构研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1原料及仪器

5.2.2预聚物的制备

5.2.3大单体的制备

5.2.4接枝共聚物的制备

5.2.5聚合物共混膜的制备和表征

5.3结果与讨论

5.3.1含硅接枝共聚物(PMMA-g-TRIS)的结构表征

5.3.2聚合物共混膜的结构表征

5.4小结

结论

参考文献

发表论文目录

致谢