基于全氟磺酸树脂改性的高温质子交换膜的研究

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高能量转化效率和无污染而在交通动力源和固定电站电源的应用方面具有很大的潜力。提高燃料电池的工作温度是解决水热管理复杂、催化剂中毒的有效措施之一；同时也可以改善电池阴阳两极尤其是阴极的氧还原反应动力学，进而提高电池工作效率。然而，目前常用的全氟磺酸(PFSAs)型膜材料(如Nafion膜)的导质子能力具有较强的湿度依赖性，其较低的玻璃化温度也限制了电池的工作温度。因此，研究开发可以在高温低湿度运行的质子交换膜成为实现燃料电池高温运行的必要条件。基于上述认识，本文首先结合文献分析研究了适合质子交换膜导质子能力的测试方法，并对基于全氟磺酸(PFSAs)树脂的改性、掺杂TiO2纳米粒子膜和短支链PFSA膜在高温低湿环境下的性能进行了研究，探索有望在高温低湿度运行的质子交换膜。通过研究得到以下结论：
　　 (1)用交流阻抗法测试质子交换膜的质子传导率时，应选用Q(RC)作为等效电路。其对应的标准Nyquist谱图中，高频段的半圆，反映的是膜的性质，半圆的直径为膜的体电阻；低频段的斜线，反映的是膜与电极界面的性质。测试时，应增大交流信号的起始频率，以尽可能地得到更多半圆部分；得到阻抗谱图后，应选择拟合法对Nyquist点进行拟合，以求得膜的阻抗值。
　　 (2)采用静电自组装和有机-无机原位复合技术制备了Nafion-TiO2复合质子交换膜并研究了Nafion与TiO2纳米颗粒二者结合的状态。TEM分析表明纳米TiO2颗粒粒径约为4 nm，分布均匀，XRD分析证实掺杂的纳米TiO2不影响Nafion骨架的结晶状态。Nafion/TiO2复合膜比Nafion均质膜表现出更好的高温保水能力、热稳定性和质子传导率，可用于高温PEMFC膜材料。
　　 (3)对短支链的Aquivion膜与长支链的Nafion211膜的结构和性能进行比较，由红外和X射线衍射测试表明这两种膜具有相似的化学结构和晶体结构，且Aquivion膜的结晶度更高。热重和热机械分析表明Aquivion膜的热稳定性更好，拉伸测试则证明其具有更高的机械强度。质子传导率和单电池性能测试表明Aquivion膜具有更好的电化学性能，且这种优势在高温低湿环境下更为突出。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 引 言

1.1质子交换膜燃料电池工作原理

1.2高温质子交换膜燃料电池的优势

1.2.1提高催化剂的CO耐受性

1.2.2提高电化学反应动力学速率

1.2.3简化水热管理

1.3高温质子交换膜燃料电池的挑战

1.3.1膜质子传导率的下降

1.3.2膜、电极材料的耐久性下降

1.4高温质子交换膜的研究进展

1.4.1采用非水质子溶剂代替水作为质子传导介质

1.4.2合成含有质子传导基团的新型高分子材料

1.4.3全氟磺酸高分子材料改性

1.5本论文研究的目的和意义

第2章交流阻抗法测试质子交换膜的质子传导率

2.1交流阻抗法的原理

2.2交流阻抗的测试方法

2.2.1测试夹具

2.2.2等效电路

2.2.3标准谱图

2.2.4谱图分析

2.3质子交换膜垂直面质子传导率的测试

2.4小结

第3章静电自组装法合成Nafion／TiO2复合膜

3.1实验

3.1.1试剂和仪器

3.1.2实验过程

3.1.3测试与表征

3.2结果与讨论

3.2.1 Nafion／TiO2混合溶液的表征

3.2.2 Nafion／TiO2膜结构分析

3.2.3 Nafion／TiO2膜热性能分析

3.2.4 Nafion／TiO2膜机械性能分析

3.2.5 Nafion／ZiO2膜电化学性能分析

3.3小结

第4章短支链全氟磺酸膜在高温环境下的应用

4.1实验

4.1.1试剂和仪器

4.1.2实验过程

4.1.3测试与表征

4.2结果与讨论

4.2.1 Aquivion短支链膜结构分析

4.2.2 Aquivion短支链膜热性能分析

4.2.3 Aquivion短支链膜机械性能分析

4.2.4 Aquivion短支链膜电化学性能分析

4.3小结

第5章主要结论及展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间所发表论文