环保型高强高韧端氨基聚醚-环氧树脂的研究

摘要

环氧树脂是一种通用型热固性树脂,固化后的环氧树脂具有力学性能好、耐酸碱腐蚀、固化收缩率小和绝缘强度高等优点,但其脆性大、冲击强度不高的缺点限制了其应用范围,尤其是作为阻尼材料在低温和室温下的应用。而且环氧树脂难溶于水,只溶于芳香烃、酮类以及醇类等有机溶剂,因此传统环氧树脂的应用大多伴随着有机溶剂的使用。现在人们在追求涂料高性能的同时,对于节约资源、保护生态环境越来越重视,传统溶剂型涂料的污染问题已经引起了整个社会的高度重视,因此开发绿色环保型的水性环氧树脂已成为涂料工业发展的主要趋势,具有广阔的应用前景。本论文针对传统环氧树脂的增韧和水性环氧树脂制备工艺中存在的若干问题,提出了采用即含刚性结构单元又含柔性亲水聚醚链段的端氨基聚醚(ATPE)化合物用于环氧树脂增韧及其水性化制备技术,同时研究了端氨基聚醚增韧改性环氧树脂和非离子型水性环氧树脂的结构和性能。主要研究内容和结论如下:
　　 以聚乙二醇(PEG)和氯化亚砜等为原料成功合成了双端氯代聚乙二醇(PEGCl2),进而分别与对羟基苯胺、对羟基苄胺和对羟基苯乙胺在无溶剂条件下通过相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)催化,合成了端氨基聚醚α,ω-对苯胺基聚乙二醇(BAPTPE)、α,ω-对苯甲胺基聚乙二醇(BAMPTPE)和α,ω-对苯乙胺基聚乙二醇(BAEPTPE),研究了反应条件对端氨基聚醚合成和BAMPTPE用量对BAMPTPE-DGEBA环氧树脂胶粘剂力学性能的影响规律。
　　 采用三种不同聚乙二醇(PEG)链段长度(MPE)的柔性端氨基聚醚(BAMPTPE)与双酚A环氧树脂(DGEBA)固化反应,制备了无微相分离的和耐冲击性能优良的AB交联型热固性环氧树脂。研究了(MPE)对环氧树脂固化产物微观结构和力学性能的影响规律。发现在环氧树脂固化网络中引入两端均能与DGEBA产生化学连接的PEG链段能有效避免其与DGEBA链段产生相分离结构,提高环氧树脂交联网络中的自由体积分数和缩短DGEBA链段的松弛时间,从而改善产物的力学性能。
　　 采用三种不同端氨基结构的端氨基聚醚(BAPTPE、BAMPTPE和BAEPTPE)与双酚A环氧树脂(DGEBA)固化反应,制备了无微相分离和低温下耐冲击性能优异的交联型热固性环氧树脂。发现ATPE化学结构(在氨苯基间引入Lalkyl)对环氧树脂固化特性和固化产物微观结构和力学性能均有显著的影响。在端氨基聚醚的苯环与氨基间引入-CH2-和-CH2CH2-,ATPE-DGEBA固化体系的反应活化能明显降低;固化产物交联网络中刚性基团间以σ-σ键链接,可通过σ-σ键的旋转改变构象,缩短交联网络中DGEBA链段的应力松弛时间,从而改善固化产物的力学性能。
　　 以不同结构的固化剂(BAMPTPE600、D400和二氨基二苯甲烷)和双酚A环氧树脂E-44为原料,通过叠层法制备了玻璃化转变温度范围最大可达180℃且力学性能优异的梯度聚合物材料。同时系统地研究了不同固化剂组份对制备的梯度交联聚合物材料结构、力学性能和阻尼性能的影响规律。
　　 将PEG链段以不同的方式引入到环氧树脂交联网络中制备了无微相分离的PEG接枝聚合物(PEGF51/m-XDA)和PEG交联聚合物(F51-BAMPTPE)。通过动态力学性能测试研究了聚醚链段长度以及聚醚链段在环氧树脂交联网络中的存在形式对聚合物动态力学性能的影响规律。发现PEG链段通过仲氨基与环氧树脂的环氧基加成反应以支链的方式引入环氧树脂交联网络结构中,在提高PEG链段与环氧树脂分子相容性的同时,PEGF51/m-XDA固化产物的阻尼性能得到明显改善。
　　 以对甲氧基聚乙二醇苯甲胺(p-MPEGBA)和双酚A环氧树脂为原料制备了分散相粒径为纳米级的非离子型自乳化水性环氧树脂。研究了(MPE)对水性环氧树脂(MPEGE44)水乳液分散相粒径和D230-MPEGE44固化产物力学性能和耐水性能的影响规律。发现在环氧树脂分子结构中引入通过化学连接的PEG链段使MPEGE44获得良好水分散性能的同时可提高交联网络的自由体积分数和缩短环氧树脂链段的松弛时间,从而改善D230-MPEGE44固化产物的耐冲击性。
　　 以α-甲氧基-ω-N-异丙醇基-对苯甲胺基聚乙二醇改性多官能团的酚醛环氧树脂F51制备了非离子型活性环氧树脂乳化剂(PEGF51)。发现在环氧树脂分子结构中引入通过化学连接的PEG链段使PEGF51获得良好水分散性能的同时可提高环氧树脂交联网络中的自由体积分数和缩短环氧树脂链段的松弛时间,从而改善D230-PEGF51/F51固化产物的力学性能。PEGF51与F51摩尔比为1:3时可制备出同时具有优异的拉伸强度、模量、断裂应变、冲击性能和低吸水率的D230-PEGF51/F51环氧树脂。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 选题背景

1.2 环氧树脂增韧改性研究及其发展现状

1.2.1 双酚A型环氧树脂的结构与性能

1.2.2 环氧树脂增韧改性机理

1.2.3 环氧树脂增韧改性方法

1.3 水性环氧树脂的研究及其发展现状

1.3.1 水性环氧树脂的分类

1.3.2 水性环氧树脂乳液的制备方法

1.3.3 水性环氧固化剂

1.4 本研究的意义和主要内容

第2章 端氨基聚醚的制备与性能

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 实验器材

2.2.3 试样制各

2.2.4 测试与表征

2.2.5 双端氯代聚乙二醇的合成

2.2.6 端氨基聚醚的合成

2.2.7 合成工艺优化

2.3 结果与讨论

2.3.1 反应时间对双端氯代聚乙二醇合成的影响

2.3.2 端氨基聚醚的红外光谱表征

2.3.3 水洗次数对端氨基聚醚性能的影响

2.3.4 BAMPTPE-DGEBA胶粘剂的力学性能

2.3.5 BAMPTPE-DGEBA胶粘剂的热稳定性

2.4 本章小结

第3章 端氨基聚醚结构对氨基聚醚-环氧树脂性能的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原材料

3.2.2 样品制备

3.2.3 性能测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 聚醚链段长度对氨基聚醚-环氧树脂性能的影响

3.3.2 端氨基性质对氨基聚醚-环氧树脂固化和力学性能的影响

3.4 本章小结

第4章 宽玻璃化转变温度环氧树脂梯度交联聚合物的制备及材料结构与性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 原材料

4.2.2 样品制备

4.2.3 性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 结构与阻尼性能

4.3.2 SEM分析

4.3.3 力学性能分析

4.4 结论

第5章 端氨基聚醚-环氧树脂的阻尼性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验原料

5.2.2 接枝改性酚醛环氧树脂的合成

5.2.3 样品制备

5.2.4 性能测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 PEGF51的结构表征

5.3.2 PEGF51/m-XDA固化产物的动态力学性能

5.3.3 F51-BAMPTPE固化产物的动态力学性能

5.3.4 测试频率对PEGF51/m-XDA固化产物的动态力学性能的影响

5.3.5 SEM分析

5.4 结论

第6章 非离子型自乳化水性环氧树脂的制备与性能

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验原料

6.2.2 MPEGE44的合成

6.2.3 样品制备

6.2.4 测定仪器与方法

6.3 结果与讨论

6.3.1 MPEGE44的结构表征

6.3.2 PEG链段分子量对MPEGE44水乳液粒径及分布的影响

6.3.3 D230-MPEGE44固化产物性能

6.4 本章小结

第7章 非离子型活性乳化剂及其水性环氧树脂的制备和性能

7.1 引言

7.2 实验部分

7.2.1 实验原料

7.2.2 聚乙二醇改性酚醛环氧树脂的合成

7.2.3 样品制备

7.2.4 测定仪器与方法

7.3 结果与讨论

7.3.1 PEGF51的结构表征

7.3.2 PEGF51浓度对PEGF51/F51水乳液粒径及分布的影响

7.3.3 PEGF51浓度对D230-PEGF51/F51固化产物吸水率的影响

7.3.4 PEGF51浓度对D230-PEGF51/F51固化产物力学性能的影响

7.4 本章小结

第8章 结论

参考文献

附录:攻读博士学位期间的科研情况

致谢