Li+、Mg2+和Ca2+掺杂α-SiAlON陶瓷的显微结构控制与光学性能研究

摘要

α-sialon(通式为MxSi12-m-nAlm+nOnN16-n)陶瓷具有很高的硬度,良好的化学稳定性以及抗热震性等特点,长期被作为高温结构陶瓷来研究与使用。近年来α-sialon陶瓷透光性的研究使其有望作为红外透光材料在高温、强腐蚀以及剧冷剧热等苛刻环境下使用。目前透明或半透明的α-sialon陶瓷均采用稀土离子稳定,但在大多数情况下,稀土离子稳定的α-sialon陶瓷在红外波段存在选择性吸收从而影响光学透过性能。本论文分别采用Li+,Mg2+,Ca2+三种碱金属或碱土金属离子作为稳定离子,通过组分设计、烧结助剂的添加等控制高温液相量,在放电等离子体快速烧结或热压烧结条件下制备出了没有选择性吸收且显微结构可控的α-sialon半透明陶瓷。
　　 首先利用放电等离子体烧结(SPS)在1750℃下快速制备Li-α-sialon陶瓷。主要研究了低氧组分m=0.4～1.2,n=1.0以及不同的升温速率对试样的致密化、相组成、显微结构以及光学性能的影响。结果表明:升温速率不低于100℃／min时,Li2O的挥发能被有效抑制。除了组分m=0.4外,其它组分的试样都已完全或接近完全致密,但随着m的增大晶界玻璃相和柱状晶越来越多。当升温速率大于200℃／min时,由于富氧液相的生成导致动态熟化机制被激活,从而促进晶粒的快速异向长大。但对于组分m=0.6,快速升温会使成分偏移至α／β-sialon相区,导致晶界残留较多玻璃相,试样完全失透。因此,制备半透明Li-α-sialon陶瓷的最佳条件:组分m=0.6,n=1.0,升温速率100℃／min,烧结温度1750℃,保温时间5min。在此条件下,得到厚度为0.5mm半透明Li-α-sialon陶瓷的最大红外透过率为57％,断裂韧性为3.0MPa·m1／2。此外还研究了在SPS条件下Li—α-sialon陶瓷的致密化机制。主要的致密化机制为中间相β—LiSiON熔化所造成的第二次颗粒重排,当升温速率超过200℃／min时,中间相的生成能明显被抑制。
　　 为了获得同时具有良好的力学与光学性能的sialon陶瓷,本文采用热压烧结制备Mg掺杂的sialon陶瓷,主要研究了组分的变化对试样的致密化、相组成、显微结构以及光学与力学性能的影响。对于组分m=2n=0.6,0.84,1.0,1.2,1.6,随着m的增加,Mg掺杂sialon陶瓷的致密化越来越困难,当m等于1.6时,试样已不能完全致密化。含Mg较多的试样难致密化主要原因是在升温过程中生成含Mg的AlN多型体吸收了大量的液相。所有的样品除了含有Mg—α-sialon主相外,均含有β-sialon或者AlN多型体。随着m的增加,试样中的β—sialon越来越少,AlN多型体逐渐增多。同时,试样的断裂韧性也随着柱状β—sialon晶的减少由4.4MPa·m1／2下降到3.0MPa·m1／2。Mg-sialon陶瓷的红外透光性随着m先增大后降低,其中m=1.2最高,0.5mm厚试样最大透过率为50％,这可归结为高致密度和少的玻璃相。对试样m=2n=0.84,延长保温时间至2h能有效减少玻璃相,提高透过率,断裂韧性提高至4.6MPa·m1／2对试样m=2n=1.2,提高烧结温度至1900℃,最大透过率达到57％,这是因为该试样已完全致密,几乎没有玻璃相,但该试样韧性仅2.5MPa·m1／2。研究还发现,第二晶相对试样的红外透光性影响不大,这主要是因为晶体结构和成分相似。
　　 针对极难致密化的Mg-sialon陶瓷,本文主要研究了不同类型的烧结助剂对材料致密化、显微结构以及光学性能的影响。结果表明:采用α-sialon的稀土稳定氧化物Nd2O3不能促进致密化；易挥发助剂MgF2和CaF2尽管能促进致密化,但是存在试样不均匀以及透过率低等缺点。而对于不固溶以及高熔点的La2O3,添加量超过0.25wt％后试样就能达到完全致密。当含量大于0.5wt％时,晶粒的异向生长加速。晶粒的异向生长除了与液相量增多及粘度降低有关外,还受La2O3在sialon棱面上优先沉积的影响。含0.5wt％La2O3的试样显示了最好的综合性能,最大透过率达到50％,断裂韧性4.8MPa·m1／2,抗弯强度为664MPa。良好的红外透光性主要是因为致密度高、晶界玻璃相少且主要以很小的尺度聚集在三角晶界处。
　　 相对Mg-sialon陶瓷,Ca稳定的α-sialon陶瓷更容易在低温下致密化,本文最后对半透明的Ca稳定sialon陶瓷进行了初步探索。研究了在α-sialon平面上低氧组分m=0.4、0.6、1.0、2.0,n=1.0的相组成、显微结构以及力学性能。结果表明试样中均含有较多的晶界玻璃相且试样不透明,这是因为含Ca的铝硅酸盐玻璃具有较高的稳定性。实验证明在α-sialon平面中很难得到半透明的Ca-α-sialon。在组分m=1.2,n=1.2的基础上掺入30wt％的复合氮化物,玻璃相明显减少,这主要归结为复合氮化物的添加使该组分点远离玻璃相区以及增加了Ca-α-sialon形成的驱动力。材料显示了良好的红外透光性,最大透过率为55％,断裂韧性为4.5MPa·m1／2。