聚多糖纳米晶复合改性生物质材料的结构和性能研究

摘要

纳米复合材料在各种科学研究和实际应用领域均受到广泛的关注。由于纳米尺度的聚多糖粒子(纤维素纳米晶、甲壳素晶须和淀粉纳米晶)具备诸如来源丰富、高强度和刚性、低密度、可生物降解等众多优点，因此被广泛用于生物纳米复合材料的制备。已有科学研究表明，在增强改性复合材料性能的基础上，聚多糖纳米粒子可以充分发挥其纳米效应，达到提高材料力学性质、改善材料热学性能以及优化材料阻隔性质的目的。围绕生物质资源高值化利用的目标，致力于对天然聚多糖纳米晶这一丰富的生物质资源进行物理和化学改性的研究，推动其在环境友好材料、高附加值化学品及生物医学材料等领域的应用。基于表面化学修饰的思路在天然聚多糖纤维、纳米晶须和片晶表面进行化学修饰，一方面用以增强改性不同非极性聚合物基质的复合材料，达到利用这类生物质纳米填料提高材料性能的目的；另一方面可用于生物医用材料等功能材料领用领域的应用，如用作新型生物载药体系和基因传递体系的研究。
　　 本论文的创新之处在于：(1)两种不同形貌和尺寸的聚多糖纳米晶(棒状纤维素晶须和片层淀粉纳米晶)被分别引入对聚丁二酸丁二醇酯聚合物基质的改性研究。通过深入讨论和分析影响纳米复合材料结晶性、热力学性能的各种因素，包括纳米晶的结晶成核作用、形成的渗透网络和纳米粒子与基质分子间的界面相互作用，明确聚多糖纳米晶增强改性聚酯材料的作用和机理。(2)首次采用乙酸酐对纤维素纳米晶进行表面化学修饰，在有效改善纳米晶的表面亲疏水性和在多种有机溶剂中的分散性的同时，增强了纳米填料与聚酯基质材料分子间的相容性和界面黏合，赋予了可降解复合材料优良的力学性能。(3)首次将聚多糖纳米晶引入海藻酸体系，拓展了聚多糖纳米晶在生物材料领域的应用。海藻酸凝胶化形成的三维网络结构抑制了纳米晶的自聚集，改善其分散性；刚性聚多糖纳米晶的引入和纳米效应的发挥，又将显著增强海藻酸复合微球的力学稳定性，调控载药微球体系的药物控制释放性质。
　　 低含量纤维素晶须和淀粉纳米晶被分别用于复合改性脂肪族热塑性聚酯材料，制备聚丁二酸丁二醇酯复合聚多糖纳米晶生物纳米复合材料。与纯聚丁二酸丁二醇酯材料性能相比，含量分别为2wt％的纤维素晶须和5wt％的淀粉纳米晶的复合材料表现出同步增强增韧的特性。这种引入低含量聚多糖纳米粒子的所导致的力学增强效果，主要是由于纳米填料的均一分散，以及填料与基质分子间产生的强界面黏合引起的。纳米晶的结晶成核作用、复合体系中渗透网络的形成以及填料/基质间界面相互作用共同决定了复合材料结晶性和热力学性质的变化。
　　 通过乙酸酐与表面活性羟基的反应，对纤维素纳米晶进行新型表面乙酰化化学修饰。与原始纳米晶相比，乙酰化修饰的纤维素纳米晶表面极性降低，且在各种不同的普通溶剂中表现出良好的分散性；同时纳米晶的棒状形貌和结晶结构得以保存。经乙酰化修饰的纤维素纳米晶被应用于聚乳酸材料的改性，制备的全生物降解纳米复合材料表现出优异的力学性能和热学稳定性。当在聚乳酸基质中引入含量为6wt％的乙酰化纤维素纳米晶，与纯聚乳酸材料相比，纳米复合材料的拉伸强度增加了61.3％，杨氏模量增加了1.5倍。增强改性效果主要是由于乙酰化修饰促进了纤维素纳米晶在极性聚合物基质中的分散，以及材料中纳米粒子和基质分子的界面相互作用的改善。
　　 三种不同结构与形貌的聚多糖纳米晶，棒状纤维素纳米晶和甲壳素晶须，片层淀粉纳米晶，被分别引入海藻酸微球体系。聚多糖纳米晶的引入，不仅改善了海藻酸纳米复合微球的力学稳定性，同时调节了微球对药物分子茶碱的控制释放行为。刚性聚多糖纳米晶在微球中良好的分散性促进了纳米晶和海藻酸分子通过氢键形成的物理交联作用，有利于体系中交联网络存在的稳定性，进而导致纳米复合微球力学性能的增加。另一方面，聚多糖纳米晶的引入限制了海藻酸聚合物链的自由运动，同时通过延长其扩散路径抑制了药物分子的自由扩散，因此提高了纳米复合微球体系的载药率和药物控制释放性能。
　　 这些研究成果不仅涉及有关聚多糖纳米晶改性材料的结构对性能影响的主要规律，具有学术价值，而且为聚多糖纳米晶在生物可降解纳米复合材料以及生物医用材料领域的应用和开发提供了新途径和新思路，具有一定的应用前景。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 聚多糖纳米晶的形貌和性质

1.1.1 纤维素晶须的制备与性质

1.1.2 甲壳素晶须的制备与性质

1.1.3 淀粉纳米晶的制备与性质

1.2 聚多糖纳米晶的化学修饰

1.2.1 小分子化学修饰

1.2.2 化学接枝修饰

1.3 聚多糖纳米晶的应用

1.3.1 复合材料领域的应用

1.3.2 结构材料领域的应用

1.3.3 功能材料领域的应用

1.4 聚多糖纳米晶的增强机理

1.4.1 渗透网络机理

1.4.2 界面相互作用机理

1.5 课题设计和研究意义

第2章 纤维素纳米晶表面乙酰化及其对聚乳酸材料的增强机理的研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 纤维素纳米晶的提取

2.2.3 纤维素纳米晶的乙酰化

2.2.4 制备聚乳酸复合乙酰化纤维素纳米晶纳米复合材料

2.2.5 表征方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 纤维素纳米晶的乙酰化修饰

2.3.2 修饰前后纤维素纳米晶的形貌和结晶性

2.3.3 修饰前后纤维素纳米晶的分散性和极性

2.3.4 修饰前后纤维素纳米晶的热性质

2.3.5 纳米复合材料的力学性能

2.3.6 纳米复合材料的结构改变

2.3.7 纳米复合材料的热性质

2.3.8 纳米复合材料的断裂形貌

2.4 本章小结

第3章 聚多糖纳米晶复合海藻酸载药微球的结构、性质和释药动力学的研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 聚多糖纳米晶的提取

3.2.3 海藻酸钠复合微球的制备

3.2.4 纳米复合溶胶和微球的结构与性质

3.2.5 纳米复合微球的溶胀性

3.2.6 纳米复合载药微球的体外释放性研究

3.3 结果与讨论

3.3.1 聚多糖纳米晶的形貌和结晶性

3.3.2 聚多糖纳米晶对溶胶的增强效果

3.3.3 纳米复合微球的结构和结晶性

3.3.4 纳米复合微球的热性质

3.3.5 纳米复合微球的形貌特征

3.3.6 纳米复合微球的溶胀性

3.3.7 纳米复合微球的包封率

3.3.8 体外药物释放研究

3.3.9 释药动力学讨论

3.4 本章小结

第4章 聚多糖纳米晶复合聚丁二酸丁二醇酯材料结构与性能的研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料

4.2.2 纤维素晶须和淀粉纳米晶的提取

4.2.3 PBS/CW和PBS/SN纳米复合材料的制备

4.2.4 结构分析与性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 纤维素晶须和淀粉纳米晶的形貌

4.3.2 纳米复合材料的力学性质

4.3.3 纳米复合材料的结构变化

4.3.4 纳米复合材料的热学性质

4.3.5 纳米复合材料的断裂形貌

4.4 本章小结

第5章 结论

致谢

参考文献

攻读学位期间获得与学位论文相关的科研成果目录