聚乙二醇基复合储热材料的制备、性能及其相变传热过程研究

摘要

相变储热技术具有储热密度大和储热过程近似恒温的优点，在太阳能热利用、电子器件热保护以及建筑节能等方面具有广阔的应用前景。聚乙二醇(PEG)是目前最受关注的相变材料之一，具有相变潜热大、相变温度范围广、物化性能稳定和安全环保等优点，但其在实际应用中仍存在导热性能差和液相泄漏问题。本文提出采用材料复合技术对其进行改性，筛选两类不同结构特征的石墨材料为导热强化相，分别制备了PEG/膨胀石墨(EG)和PEG/纳米石墨片(GnPs)复合相变材料；研究了复合材料组成、结构与热物性能之间的关系及其动力学机理；在此基础上设计并制备了新型复合定形相变材料；同时对所制备复合材料的相变传热过程进行了实验测量研究，基于传热性能评价结果反馈指导了复合相变材料的组分优化设计。
　　 以多孔结构EG为导热强化相，采用真空浸渗工艺制备了PEG/EG复合相变材料，综合运用FE-SEM、XRD、FT-IR、POM和DSC等手段研究了复合相变材料的形貌、结构和热物性能。结果表明：EG丰富的孔结构对液态PEG具有较强的吸附固定作用，当EG含量为8wt.％时可以获得定形相变材料；随着EG含量的增加，PEG基体中逐步形成了完善的导热网络结构，复合相变材料的导热系数逐渐增大，EG含量为10wt.％的复合相变材料导热系数较纯PEG提高了19.4倍；但是当EG含量超过6wt.％后，其微孔结构对PEG分子链段热扩散运动的阻碍作用加剧，导致复合相变材料相变温度和相变焓的显著下降，EG含量为10wt.％的复合相变材料熔点(Tm)和凝固点(Tf)分别由纯PEG的50.9和35.7℃降低至41.8和21.5℃，而其融化焓(△Hm)和凝固焓(△Hf)则分别仅为理论值的67.4％和73.6％。
　　 超声粉碎处理EG获得了形状比为300～800倍的GnPs，以之为导热强化相，采用真空浸渗工艺制备了PEG/GnPs复合相变材料，并对其形貌、结构和热物性能进行了研究。结果表明：超声粉碎处理对石墨物相结构及表面化学特性基本没有影响；GnPs较大的形状比令其较易均匀分散在聚合物基体中并形成导热网络，GnPs含量为10wt.％的复合相变材料导热系数较纯PEG提高了10.8倍；与PEG/EG复合相变材料相比，PEG/GnPs复合体系的相变温度变化更小，相变焓更接近其理论计算值。
　　 针对不同结构特征石墨材料对PEG相变参数影响的差异性，采用DSC研究了纯PEG及复合相变材料的非等温相变过程动力学。结果显示：复合相变材料的表观活化能均高于纯PEG，表明EG与GnPs对PEG分子链段热扩散运动均具有一定的限制作用；与GnPs相比，相同质量分数的EG使复合体系表观活化能的增加幅度更大，表明EG微孔结构较GnPs片层结构对PEG分子链段热扩散运动的阻碍作用更强。
　　 基于相变动力学分析结果，选取GnPs为导热强化相，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为结构支撑材料，采用超声辅助原位聚合工艺制备了新型PEG/PMMA/GnPs复合定形相变材料。FE-SEM与POM结果显示，PEG被均匀吸附固定在PMMA网络结构中，该复合方式在保证复合定形相变材料相变过程中无液态PEG泄露的同时为其提供了一定的力学性能。XRD与FT-IR结果表明，各组分在复合工艺过程中以物理形式结合。超声辅助原位聚合工艺能使GnPs有效分散在聚合物基体中并形成导热网络，GnPs含量为8wt.％的复合定形相变材料导热系数较PEG/PMMA提高了8.4倍。所制备复合定形相变材料均具备可观的储热能力和定形性能，当GnPs含量为8wt.％时，复合定形相变材料的△Hm和△Hf分别达到114.7 kJ·kg-1和97.0 kJ·kg-1，55℃时其抗压强度达到3.7 MPa，75次相变循环后质量损失率仅为2.5％。
　　 采用时间-温度法对纯PEG及PEG/EG复合相变材料的相变传热过程进行了实验研究，基于实测结果评价了复合改性对相变材料使用性能的影响。结果表明：纯PEG在相变传热过程中存在显著的自然对流效应；多孔结构EG能有效吸附固定液态PEG，限制自然对流作用；EG能显著提高复合相变材料的导热系数，降低相变传热过程中的热阻，有效提高复合相变材料的相变传热速率；PEG/EG复合相变材料中，EG的优化含量约为6～8wt.％。
　　 综上所述，本论文分别开展了PEG基复合相变材料的设计与制备，复合材料的微观结构、热物性能和相变动力学机理等方面的研究。研究结果对改善PEG使用性能并促进其实际应用具有一定的参考价值；其中关于PEG/石墨复合相变材料相变动力学机理的研究对理解复合体系中的非常规相变机制具有较大的帮助；另外，关于复合材料相变传热过程的实验研究能有效评价复合改性的效果，可用于指导储热材料的性能调控与优化设计。