金属酞菁仿生催化氯酚氧化及其在氯酚检测中的应用

摘要

光纤传感敏感材料的设计与制备是近年来光纤化学传感器发展的重要研究方向，敏感材料的性能直接决定着光纤化学传感器的性能。研究开发高性能的敏感材料对于光纤传感器性能的提高具有十分重要的意义。金属酞菁化合物是一种物理、化学性质稳定的平面大环共轭配合物，由于其突出的仿生催化性能和良好的稳定性，逐渐成为一些天然酶的替代物并作为光纤化学传感器的敏感材料使用。基于金属酞菁催化的光纤化学传感器能够克服光纤酶传感器成本高、稳定性差、重现性差等许多不足之处，展现出诱人的应用前景。我们以制备低成本、高催化活性和高稳定性的金属酞菁配合物为研究理念，采用改变金属离子和酞菁大环取代基的分子设计方法合成出了多种金属酞菁配合物，研究了金属酞菁催化氯酚氧化反应的最优实验条件，实现了对环境中酚类污染物快速、灵敏的检测。
　　 本学位论文基于金属酞菁对酚类物质的催化氧化作用，开展了以下几方面的研究工作，主要结论如下：
　　 1.四硝基铁(Ⅱ)酞菁对四种酚类污染物的催化氧化研究(1)四硝基铁(Ⅱ)酞菁经固相熔融催化反应可在3小时内快速完成。在使用4-氨基安替比林显色剂的条件下，四硝基铁(Ⅱ)酞菁能够催化氧化水溶液中的四种酚类底物(苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚)，快速生成相应的醌亚胺粉红色染料。其中，2-氯苯酚和2，4-二氯苯酚的催化反应速度最快，速率常数分别为54.23×10-3和81.13×10-3 min-1。
　　 (2)机理研究实验证明体系的活性氧物种为超氧阴离子自由基(O2·-)。催化反应的关键步骤为金属酞菁与氯酚和氧气的轴向配位，酚醌亚胺染料为醌自由基和4-氨基安替比林自由基的偶合产物。
　　 (3)四硝基铁(Ⅱ)酞菁具有重复使用性，第三轮的催化活性可保留第一轮的90％以上。
　　 2.四硝基铁(Ⅱ)酞菁和铁(Ⅱ)酞菁的量子化学计算研究使用密度泛函B3LYP/LanL2DZ和6-31G(d，p)混合基组量子化学计算方法，对四硝基铁(Ⅱ)酞菁与铁(Ⅱ)酞菁做了几何构型优化计算并分析了Mulliken电荷分布。引入了分子间硬度(ηDA)作为评价催化剂活性的指标，计算结果表明四硝基铁(η)酞菁与氯酚的分子间硬度值更小，电子更易于从氯酚的HOMO轨道流入到四硝基铁(Ⅱ)酞菁的LUMO轨道，理论计算提供的分析与实验结论一致。
　　 3.基于四硝基铁(Ⅱ)酞菁催化的耗氧型光纤氯酚传感器研究基于四硝基铁(Ⅱ)酞菁对氯酚的催化氧化反应，构建了光纤2-氯苯酚传感器。以固定在醋酸纤维素膜中的荧光钌(Ⅱ)联吡啶配合物为检测平台，发现在1×10-6至7×10-6mol/L和7×10-6至1×10-4mol/L两个氯酚浓度范围内，2-氯苯酚的浓度与光学氧敏感膜的相对滞后相移有较好的线性关系，检测下限为1×10-6 mol/L。传感器的响应时间为5分钟，该传感器还有较好的重复性和长期稳定性。
　　 4.八羧基铁(Ⅲ)酞菁-CdTe量子点复合体系在氯酚检测中的应用研究(1)叔丁基过氧化氢(BuOOH)可大幅度提高八羧基铁(Ⅲ)酞菁催化酚类底物的活性。最优条件下，2-氯苯酚体系的显色反应仅在5分钟内即可完成。PcOCFeⅣ=O与O2·-可能为该催化体系的活性物种，它们与醌亚胺染料的快速生成密切相关。
　　 (2)建立了八羧基铁(Ⅲ)酞菁和CdTe量子点组成的氯酚检测方法。在1×10-6至1×10-4 mol/L的浓度范围内，CdTe QDs荧光猝灭程度(P0/P)与2-氯苯酚浓度呈良好的线性关系，检测下限为1×10-6mol/L。
　　 5.太阳光光催化剂锰(Ⅱ)酞菁对氯酚的光催化氧化研究锰(Ⅱ)酞菁对氯酚的催化氧化反应在太阳光照射条件下能够明显加速，机理研究实验表明氧气与敏化的锰(Ⅱ)酞菁作用可转化为化学反应活性很强的单线态氧(1O2)和超氧阴离子自由基(O2·-)，加快了氯酚氧化和醌亚胺染料的生成反应。