复配阻聚剂对UPR热稳定性的影响研究

摘要

自由基聚合的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。在聚合反应的链引发反应中，由于反应物中都含有不饱和键，所以其活性较高，往往因光、热等因素的作用而引发聚合。为了控制产品在制备、精馏、运输和贮存等中的稳定性，适当降低链引发反应的引发活性，延长诱导期，往往会在体系中加入一定的阻聚剂，来捕捉活性自由基。
　　 本论文主要研究的是不同阻聚剂对不饱和聚酯树脂(UPR)的阻聚效果，而UPR的交联固化反应就是一个典型的自由基聚合反应。不饱和聚酯树脂是不饱和聚酯与交联单体的混合物，其中交联单体的含量通常在30％～40％。本论文选取的不饱和聚酯树脂是自制改性UPR，其活性官能团即碳碳双键位于分子链两端，相比于一般的UPR反应活性较高，粘度较低，与纤维的粘结性能更好，而且制品的强度和模量都有提高，其中交联单体苯乙烯的含量为38％。所以为了讨论阻聚剂对改性UPR的阻聚效果，分别研究了阻聚剂对苯乙烯单体自聚的影响和阻聚剂对含有苯乙烯的改性UPR的影响。
　　 通过对不同阻聚体系苯乙烯的研究，表明单独使用传统的酚类阻聚剂-对苯二酚(HQ)的阻聚效果不及HQ与新型自由基型阻聚剂-2，2，6，6-四甲基4-羟基哌啶氧自由基(TH701)的复配阻聚体系。复配后贮存稳定性提升显著，并且对引发活性影响不大。因此针对改性UPR的生产，确定采用HQ与TH701的复配阻聚体系。
　　 为了分析不同阻聚体系对改性UPR的阻聚效果，本文主要从两个方面进行研究评价：对聚合反应的链引发反应的影响和对树脂固化后的力学性能的影响。对于链引发反应，阻聚剂主要影响的是链引发反应的诱导期长短和引发反应进行的难易程度，具体表现在体系的热稳定性和反应动力学上。因此，为了评价体系的热稳定性，本文采用了80℃贮存稳定性测定方法、100℃引发时间测定方法和25℃凝胶时间测定方法，来研究不同阻聚剂及用量对两种体系的贮存稳定性和引发活性的影响，进而综合评价体系的热稳定性。再根据树脂反应动力学的理论，借助DSC测试方法推算树脂固化反应活化能，来进一步分析树脂的固化行为。
　　 研究表明：(1)基本上大部分的体系，随着阻聚剂量的提高，贮存时间和引发时间都有所延长，这与自由基聚合机理相吻合。(2)对苯二酚与TH701复配的阻聚剂体系比单独使用HQ的阻聚剂体系的阻聚效果要好，其中300ppm的HQ与300ppm的TH701复配的阻聚体系的综合阻聚效果最好，80℃的贮存时间大于200小时，100℃的引发时间为37分钟。(3)对于改性UPR，最终得到TH701与吩噻嗪复配的体系阻聚效果最好，其中700ppm的TH701与50ppm的吩噻嗪的复配体系，80℃的贮存时间为74小时，25℃的凝胶时间为50分钟，推算的反应活化能为80.8 kJmol-1。通过对体系反应动力学的研究，结果与之前对引发活性的分析一致。(4)通过对树脂浇铸体的力学性能的分析，阻聚剂对链引发反应的影响最大，而树脂固化后的力学性能基本没改变。