高压处理掺杂纳米氧化钛微结构与性能的研究

摘要

纳米二氧化钛是重要的光催化半导体材料，催化活性高且稳定性好，但是纯锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，只可以利用太阳能频谱的4％左右。围绕如何提高光的有效利用率，使光吸收阈值向长波方向移动已经成为研究热点之一。
　　 本文利用溶胶凝胶方法制备铁掺杂和钴掺杂的纳米TiO2粉末，利用冷高压(2～6GPa)处理相应的样品，并用XRD、HRTEM、Raman、FT-IR和UV-Vis对其各方面性能进行了表征，研究高压对纳米半导体光催化材料的结构和性能的影响。
　　 通过XRD分析，合成出的纳米TiO2晶粒为15.8nm左右的锐钛矿相，铁掺杂和钴掺杂样品中均没有出现其它的杂质相，其图谱表明随着铁离子掺杂量的增大锐钛矿的(004)峰向右移动，其中掺杂量为0.5％时偏移幅度较大。HRTEM进一步显示，铁掺杂样品的结晶度优于钴掺杂样品。
　　 经过高压处理之后，纯锐钛矿晶粒尺寸平均减小大约17％，铁掺杂样品(103)和(112)峰衍射强度减小或消失，部分的(004)峰出现偏移，晶粒直径均随着压力的增大而减小，并出现晶粒的碎化现象。高分辨电镜分析表明，部分晶粒的晶格出现了变形，晶粒与晶粒之间应力比较集中的地方，出现了碎化的晶粒，晶格缺陷。
　　 拉曼光谱分析检测发现经过6GPa处理后的样品特征峰的半高宽宽化，相同掺杂量下，钴掺杂样品特征峰半高宽大于铁掺杂的样品，进一步表明掺杂样品在高压下更易形成晶格缺陷并且离子半径较大的钴元素的掺杂在相同的压力下会形成更多的晶格缺陷。红外光谱分析，发现在450cm-1左右由Ti-O-Ti的对称伸缩振动引起的吸收带发生了一定程度的蓝移，掺杂不但引入了晶格的畸变，也对键能产生了一定的影响。
　　 紫外吸收光谱检测表明未掺杂的锐钛矿本征吸收边为407nm，其光吸收性能要优于商业P25的性能，掺杂后的样品其紫外光吸收均发生了一定的红移，其中铁掺杂量为1.5％样品的红移较大，钴掺杂样品的吸收边相比较铁掺杂样品的红移更大。经过2GPa处理的样品，红外吸收边带均小于未加压的样品。随着压力增大所有样品的光吸收性能提高，其关系为:6GPa＞4GPa＞2GPa。结合理论计算，掺杂样品新的能级主要为Fe3d或Co3d轨道参与导带和价带的相互作用并产生杂化;压力处理之后的样品的紫外光谱吸收蓝移现象是由于晶格常数的减小而导致布里渊区扩张，态密度以费米能级为中心向两边移动造成了态密度的相对降低，从而导致紫外吸收光谱的蓝移。随着压力的增大，样品缺陷和晶格畸变逐渐增多，其对紫外光吸收向长波方向的移动也逐渐增大。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．1．1 光催化技术

1．1．2 光催化技术原理

1．2 氧化钛的应用

1．2．1 污水处理

1．2．2 空气净化

1．2．3 杀菌、自清洁

1．2．4 新能源

1．2．5 传感器

1．2．6 其它方面的应用

1．3 纳米半导体材料的制备

1．3．1 溶胶凝胶法

1．3．2 微乳液法

1．3．3 水热法

1．3．4 均匀沉降法

1．3．5 固相法

1．3．6 激光诱导化学气相沉积

1．4 影响光催化活性的因素

1．4．1 晶粒结构的影响

1．4．2 表面积和颗粒大小的影响

1．4．3 晶体缺陷的影响

1．4．4 PH值的影响

1．4．5 其它因素的影响

1．5 二氧化钛催化剂的改性技术

1．5．1 窄禁带半导体复合改性

1．5．2 贵金属沉积改性

1．5．3 离子掺杂改性

1．5．4 表面光敏化

1．6 高压处理二氧化钛的现状分析

1．7 本文研究的目的和主要内容

1．7．1 研究目的和意义

1．7．2 研究内容

第2章 实验方法

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．3 表征仪器

2．3．1 仪器名称及型号

2．3．2 仪器的原理及简介

2．4 本章小结

第3章 纳米TiO2及掺杂TiO2的合成

3．1 溶胶凝胶法制备纳米氧化钛

3．1．1 反应原理

3．1．2 溶液配制

3．1．3 制备工艺

3．2 溶胶凝胶法制备Fe、Co掺杂纳米TiO2

3．3 结果与讨论

3．3．1 X射线衍射(XRD)结果分析

3．3．2 透射电镜分析结果和讨论

3．4 本章小结

第4章 高压对掺杂氧化钛物相结构和微结构的影响

4．1 高压工艺

4．1．1 高压设备

4．1．2 工艺流程

4．2 X射线衍射(XRD)结果讨论

4．3 高分辨透射电镜(HRTEM)结果及讨论

4．3 本章小结

第5章 高压处理前后掺杂二氧化钛的吸收光谱特征

5．1 高压处理前后拉曼光谱分析

5．2 高压处理前后红外光谱分析

5．3 高压处理前紫外可见吸收光谱

5．3．1 纯纳米TiO2的紫外可见吸收光谱

5．3．2 铁掺杂的纳米TiO2的紫外可见吸收光谱

5．3．3 钴掺杂的纳米TiO2的紫外可见吸收光谱

5．4 高压处理后样品的紫外可见吸收光谱

5．4．1 高压处理后纳米TiO2的紫外可见吸收光谱

5．4．2 高压处理后铁掺杂纳米TiO2的紫外可见吸收光谱

5．4．3 高压处理后钴掺杂纳米TiO2的紫外可见吸收光谱

5．5 本章小结

第6章 掺杂锐钛矿的态密度和光学性质

6．1 第一性原理计算方法

6．1．1 光学性质的理论基础

6．1．2 本章的主要研究内容

6．2 第一性原理计算6GPa锐钛矿的态密度

6．2．1 锐钛矿的态密度分析

6．2．2 锐钛矿的光谱吸收

6．3 第一性原理计算6GPa铁掺杂锐钛矿的态密度

6．3．1 铁掺杂锐钛矿的态密度分析

6．3．2 铁掺杂锐钛矿的光吸收谱

6．4 第一性原理计算6GPa钴掺杂锐钛矿的态密度

6．4．1 钴掺杂锐钛矿的态密度分析

6．4．2 钴掺杂锐钛矿的光吸收谱

6．5 本章小结

第7章 总结及展望

7．1 本文的主要工作及结论

7．2 存在的问题与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表论文