银修饰型纳米复合材料的制备、表征与可见光光催化性能

摘要

用光催化技术解决环境问题已引起世界各国政府、产业部门和学术界的广泛兴趣和关注，传统TiO2光催化材料的带隙较宽和量子效率低，限制了它在实际中的广泛应用。最近研究结果表明，金属银修饰可以大大提高半导体光催化材料的光催化性能，主要体现在以下三个方面:第一，贵金属Ag负载在半导体表面，可以捕获光生电子，减小光催化过程中光生电子和空穴的复合率，提高光催化的量子效率;第二，通过金属Ag离子掺杂，使二氧化钛的能带结构发生变化，提高TiO2对可见光的吸收;第三，贵金属Ag纳米粒子可以通过等离子共振效应增强对可见光的吸收。针对银基光催化材料体系，本论文从以下三个方面进行了一些有益的探索:(1)构建Ag2O助剂改性的Ag2O/Bi2WO6复合可见光光催化剂;(2)构建同时沉积和掺杂Ag元素的Ag/Ag(I)-TiO2光催化剂;(3)研究金属银对AgCl光催化剂光稳定性和光催化活性的决定作用。具体研究内容和结果如下:
　　 第一，助剂改性是提高光催化材料光催化效率的有效方法之一，因为助剂可以促进光生电子和空穴的有效分离。然而，目前大多数关于助剂的研究只是限于贵金属（例如，银、金、铂等）材料，很少研究他们的氧化物。在本章中，Ag2O通过离子注入和低温热处理(100-350℃)相结合的方法负载在Bi2WO6表面(Ag2O/Bi2WO6)，用甲基橙溶液评价了Bi2WO6负载前后的可见光光催化性能。研究结果表明，Ag2O可作为Bi2WO6光催化材料的一种有效助剂，促进Bi2WO6导带电子的快速转移，降低光生电子与空穴的复合，因而具有比N-TiO2和未改性的Bi2WO6更高的可见光光催化性能。由于Ag2O具有较强的光敏性，所以在可见光光催化降解有机物过程中很容易形成Ag-Ag2O复合材料。依据实验结果和能带结构分析，提出了Ag2O助剂提高Bi2WO6光催化性能的机理，即通过多电子迁移机制还原氧气。
　　 第二，银改性是一个可以提高TiO2光催化剂光催化性能的有效方法。然而，以往对TiO2改性的研究只集中在表面负载金属银或在晶格中掺入Ag(I)离子，很少有研究同时沉积和掺杂Ag元素的Ag/Ag(I)-TiO2光催化剂。在本章中，Ag/Ag(I)-TiO2光催化剂通过简单的离子注入和煅烧(450℃)相结合的方法合成，用甲基橙和苯酚溶液评价了所制备样品的紫外和可见光光催化性能。研究结果表明:相比于其它单一的银改性光催化材料(如Ag(I)-TiO2和Ag/TiO2)，Ag/Ag(I)-TiO2光催化材料在紫外光和可见光作用下，表现出完全不同的光催化性能。基于能带结构和实验结果分析，提出Ag/Ag(I)-TiO2光催化剂的光催化作用机理:在可见光作用下，TiO2晶格中的Ag(I)离子孤立能级表现出对可见光的响应，而TiO2表面负载的金属银可有效促进光生电子和空穴的分离，从而使得Ag/Ag(I)-TiO2光催化剂具有比单一的银改性光催化材料(如Ag(I)-TiO2和Ag/TiO2)更高的光催化性能;在紫外光照射下，Ag(I)离子掺杂形成的孤立能级作为光生电子和空穴的复合中心，导致Ag/Ag(I)-TiO2光催化剂比单一银负载Ag/TiO2更低的光催化性能。此外，通过简易的控制方法，可制备各种Ag改性的TiO2光催化材料(如TiO2，Ag/TiO2，Ag(I)-TiO2和Ag/Ag(I)-TiO2)。
　　 第三，Ag-AgCl复合材料已被证明是一种高效稳定的可见光光催化材料。然而，目前有关Ag-AgCl的研究主要集中在Ag-AgCl复合光催化剂的合成，而Ag-AgCl复合光催化剂的光催化机理研究较少，特别是关于金属银对AgCl光催化剂光稳定性和光催化活性的决定作用仍未见报道。在本章中，通过控制水热处理温度(30，100和160℃)制备了具有不同银含量的Ag-AgCl复合光催化剂，用甲基橙溶液评价了所制备光催化材料的可见光光催化性能。研究结果表明: AgCl表面无金属Ag时，由于光生电子被AgCl表面的Ag(I)离子快速捕获，因而表现出较高的光催化活性;当AgCl表面含有一定含量的金属Ag时，由于表面金属Ag对光生电子的稳定转移，Ag-AgCl表现出稳定的光催化活性。基于对Ag-AgCl光催化剂的能带结构分析，结合低温和高温水热合成的Ag-AgCl光催化剂光催化性能的差异，提出了具有不同银含量的Ag-AgCl光催化剂的光催化机理:少量的金属Ag可显著增强AgCl的光稳定性，而AgCl光稳定性的提高保证了Ag-AgCl复合光催化材料稳定的光催化性能。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 光催化及光催化剂的研究背景

1．2 光催化材料的改性研究

1．3 银修饰型纳米复合光催化剂及其制备

1．4 银修饰型纳米复合光催化剂的光催化机理与应用

1．4．1 银／宽带隙半导体复合光催化材料及其机理

1．4．2 银／窄带隙半导体复合光催化材料及其机理

1．5 本论文的研究内容和研究意义

第2章 Ag2O助剂提高Bi2WO6的可见光光催化性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 Bi2WO6纳米粒子的制备

2．2．2 Ag2O／Bi2WO6纳米粒子的制备

2．2．3 N-TiO2的制备

2．2．4 材料表征

2．2．5 光催化性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 形貌和相结构分析

2．3．2 紫外-可见漫反射光谱分析

2．3．3 XPS分析

2．3．4 BET和孔结构分析

2．3．5 光催化性能与机理分析

2．4 本章小结

第3章 同时沉积和掺杂Ag元素的Ag／Ag(Ⅰ)-TiO2光催化剂的光催化活性研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 纳米TiO2光催化剂的制备

3．2．2 Ag改性纳米TiO2光催化剂的制备

3．2．3 样品表征

3．2．4 光催化性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 形貌和微结构分析

3．3．2 Ag／Ag(Ⅰ)-TiO2光催化剂的可见光光催化性能与机理分析

3．3．3 Ag／Ag(Ⅰ)-TiO2光催化剂的紫外光光催化性能与机理分析

3．3．4 Ag／Ag(Ⅰ)-TiO2光催化剂对苯酚的光催化降解分析

3．3．5 Ag／Ag(Ⅰ)-TiO2光催化剂中Ag(Ⅰ)离子的光稳定性分析

3．3．6 银改性TiO2纳米粒子的可控性制备

3．4 本章小结

第4章 金属银对Ag-AgCl光催化剂光稳定性和光催化活性的决定作用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 不同Ag含量的Ag-AgCl光催化剂的制备

4．2．2 样品表征

4．2．3 光催化性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 Ag-AgCl光催化剂及其微结构分析

4．3．2 Ag含量对Ag-AgCl光催化剂光催化性能的影响

4．3．3 金属Ag对Ag-AgCl光催化剂光稳定性的影响

4．3．4 金属银对Ag-AgCl光催化剂光稳定性和光催化活性的决定作用

4．4 本章小结

第5章 结论

致谢

参考文献

攻读硕士研究生期间已发表和待发表的论文