过渡金属氧化钨改性燃料电池催化剂的抗硫中毒性能研究

摘要

硫化物在Pt基催化剂表面上的吸附以及毒化作用将会给质子交换膜燃料电池(PEMFC)的性能带来不利和致命性的影响。基于氧化钨(WOx)的亲水性属性、低价态的氧化还原对及氢溢流效应这三方面的特性，本论文首次采用WOx修饰贵金属催化剂，以使催化剂获得较好的抗硫性能。
　　 实验中采用钨酸钠作为WOx的前驱体合成了一系列的复合WOx-Pt/C催化剂。其中，氧化钨的含量从1 wt％到50 wt％不等。通过TEM、XRD、XPS、CV、RRDE等测试方法对两种催化剂进行了结构与性能表征。并通过探讨不同配比的WOx-Pt/C催化活性的变化规律，研究了WOx-Pt/C和Pt/C两种催化剂在中毒后Pt表面上SOx覆盖度的变化趋势和催化性能的恢复速率，同时还分析了WOx促进SOx氧化脱附的原理及影响因素。
　　 5 wt％ WOx-Pt/C的催化剂不仅拥有与商业Pt/C催化剂十分接近的电化学活性面积及氧还原反应(ORR)活性，而且还具有比Pt/C催化剂更优异的抗硫性能。这可能源于WOx的诱导效应，即(i) Pt与WOx之间的协同效应;(ii)WOx表面的氢溢流效应;(iii) W(Ⅴ)/W(Ⅵ)氧化还原对的存在。中毒后的WOx-Pt/C催化剂经过第1圈电势循环扫描之后，其表面减少的SOx覆盖度占总覆盖度的51.2％。在亲水性的WOx表面通过羟基化和水解作用产生的羟基OH基团会加速硫化物SOx的氧化过程，从而使SOx中毒后的WOx-Pt/C催化剂性能迅速恢复。此外，与Pt/C催化剂相比，中毒后WOx-Pt/C的ORR具有更高的半波电势和更少的H2O2电流密度，计算发现其电子转移数目更接近4电子转移。
　　 通过X射线光电子图谱(XPS)分析，证明了Pt和WOx之间存在电子相互作用，该电子相互作用被认为是ORR性能提高的最重要因素之一。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 质子交换膜燃料电池的简介

1．1．1 燃料电池的分类

1．1．2 质子交换膜燃料电池的工作原理

1．1．3 质子交换膜燃料电池的应用前景

1．2 PEMFC催化剂抗中毒研究现状

1．2．1 CO中毒研究

1．2．2 NOx中毒研究

1．2．3 SOx中毒研究

1．3 本论文的研究内容

第2章 实验材料与研究方法

2．1 实验试剂与仪器

2．2 催化剂测试及表征方法

2．2．1 粉末X射线衍射分析

2．2．2 场发射高分辨率透射电子显微镜表征

2．2．3 X光电子能谱(XPS)

2．3 催化剂的电化学表征

2．3．1 工作电极制备

2．3．2 催化剂的催化活性表征

2．3．3 SOx电催化氧化实验

2．3．4 CO氧化剥离实验

第3章 WOx-Pt／C催化剂的硫中毒研究

3．1 前言

3．2 WOx-Pt／C催化剂制备

3．3 实验结果

3．3．1 催化剂电催化活性分析

3．3．2 催化剂相结构和形貌成分分析

3．3．3 催化剂中毒后表面吸附产物分析

3．3．4 催化剂循环伏安活性分析

3．3．5 催化剂氧还原活性分析

3．3．6 催化剂表面状态分析

3．4 实验讨论

3．5 本章小结

第4章 主要结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表的论文及专利

攻读硕士期间承担和参与项目