MgO-Al2O3-SiO2透明微晶玻璃结构与性能的研究

摘要

MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系统微晶玻璃具有优异的介电性能、机械性能、较好的化学稳定性、较低的热膨胀系数，使得其应用领域广阔，具有十分重要的科学研究意义。本文以MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃为研究对象，采用XRD、DSC、FE-SEM、热膨胀仪、高温旋转粘度仪、UV-Vis-NIR等测试手段，探索MAS系统透明微晶玻璃的组成——工艺——结构——性能之间的关系。首先，研究了晶核剂配比对MAS微晶玻璃结构和性能的影响，确定了合理的晶核剂组成及制备透明微晶玻璃合理的热处理制度。然后，对MAS微晶玻璃中引入一定量的碱土金属及碱金属，降低MAS微晶玻璃熔制难度，改善微晶玻璃性能。最后，通过对MAS微晶玻璃中掺杂稀土离子，探索了稀土离子对其物理性能、成核、析晶性能以及光透过性能的影响。通过上述实验，结果表明:
　　 使用5％TiO2+3％ZrO2（wt％，下同）是制备MAS透明微晶玻璃较为合理的晶核剂配比。该晶核剂配比的基础玻璃在800℃/4h+950℃/1.5h热处理，可得到以尖晶石为主晶相，可见光透过率达到86％的接近无色透明的微晶玻璃，其平均晶粒尺寸为34nm。单独使用8％TiO2作为晶核剂时，在800℃/4h+950℃/1.5h热处理得到的微晶玻璃含MgTi2O5、MgAl2O4两种晶相，呈蓝紫色且可见光透过率达到83％。单独使用3～8％ZrO2作为晶核剂时，仅有含8％ZrO2的MAS玻璃在900℃/6h+1060℃/6h热处理后得到了无色透明微晶玻璃，其主晶相为堇青石，但其熔制难度很大。
　　 用0～4％的ZnO部分取代MAS玻璃中的MgO，采用二步法热处理制度800℃/4h+950℃/1.5h制备了透明微晶玻璃，其主晶相均为立方晶系的尖晶石晶体，随着ZnO含量增加，锌尖晶石比例逐渐增加。当ZnO取代量在0～3％时，MAS微晶玻璃在可见光区透过率均大于85％;但是当ZnO含量增加至4％时，微晶玻璃在可见光区透过率下降至79％。在紫外光波段，随着ZnO的量增加，紫外截止波长逐渐向短波方向移动。其中加入2％的ZnO就能显著细化晶粒尺寸、并使晶粒均匀分布，此时透明微晶玻璃平均晶粒尺寸仅为29.4nm，晶粒尺寸标准偏差为7.5。当ZnO取代MgO的量为2％～4％时，MAS微晶玻璃在800℃/4h+1000℃/1.5h热处理仍能保持外观透明。
　　 将MAS玻璃中碱金属的含量控制在2％，分别用0.5％，1.0％，1.5％及2％的Li2O代替MAS玻璃中Na2O，玻璃粘度先降低后升高，在取代量为1％时，降低高温粘度效果最明显，熔制温度最低。比较含2％Na2O、1％Li2O+1％Na2O及1％K2O+1％Na2O三种玻璃样品的粘度及析晶性能，其粘程活化能分别为306.04kJ/mol、284.01 kJ/mol、288.78 kJ/mol，熔制温度为1612℃、1508℃、1573℃。与仅含2％Na2O的玻璃样品相比，1％Li2O的引入使MAS玻璃晶体的生长方式由二维析晶向整体析晶转变，同时主晶相变为石英固溶体，但对析晶活化能影响较小;1％K2O的引入将MAS玻璃的析晶活化能由370.1kJ mol-1降低为275.3kJmol-1，而对晶化指数改变较小，该组成在880℃～1000℃的晶化温度范围内均能获得以尖晶石为主晶相的透明微晶玻璃。
　　 在含1％Li2O的MgO-Al2O3-SiO2中掺杂0～0.015mol的Y2O3，随着Y2O3掺杂量增加，对MAS玻璃的玻璃转变温度几乎没有影响，膨胀软化温度由791℃增加至814℃，热膨胀系数由41×10-7/℃增加至45×10-7/℃，显微硬度由605kg/mm2增加至652kg/mm2。随着Y2O3含量的增加，对玻璃析晶的抑制作用越明显。当Y2O3的掺杂量为0～0.01mol时，MAS玻璃在840℃～1120℃晶化时均析出石英固溶体晶相（β-/α-quartz solid solution），在高于1000℃晶化时，主晶相β-石英固溶体在冷却过程中产生相变，成为α-石英固溶体。Y2O3掺杂量为0.015mol的MAS玻璃样品在840℃晶化时保持为非晶态固体，在940℃～1120℃晶化时才有大量的石英固溶体晶相出现，在1060℃以上晶化开始观察到石英固溶体的相转变现象。掺杂Y2O3的量为0.005与0.01mol的样品在840℃晶化保温1.5h后外观透明，但透过率较低仅为41％。

目录

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摘要

第1章 绪论

1．1 微晶玻璃

1．1．1 微晶玻璃的定义

1．1．2 微晶玻璃的制备方法

1．2 镁铝硅微晶玻璃

1．2．1 堇青石型微晶玻璃

1．2．2 顽辉石型MAS微晶玻璃

1．2．3 尖晶石型MAS微晶玻璃

1．3 透明微晶玻璃

1．3．1 透明微晶玻璃的光学原理

1．3．2 透明微晶玻璃的组成体系及应用领域

1．3．3 透明微晶玻璃的工业化生产

1．4 本课题的提出及研究意义

1．5 本课题研究的目的及内容

第2章 实验

2．1 实验流程

2．2 实验设备及试剂

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验设备

2．3 实验过程

2．3．1 微晶玻璃组成设计

2．3．2 玻璃的热处理过程

2．4 结构表征及性能测试

2．4．1 高温粘度测试

2．4．2 热膨胀系数测试

2．4．3 差热分析

2．4．4 物相分析(XRD)

2．4．5 场发射扫描电镜(FE-SEM)

2．4．6 紫外-可见-红外分光光度计(UV-Vis-NIR)

2．4．7 显微硬度

第3章 MAS透明微晶玻璃晶核剂的研究

3．1 MAS微晶玻璃晶核剂研究现状

3．2 以TiO2为晶核剂的MAS微晶玻璃的研究

3．2．1 热处理制度对MAS微晶玻璃外观的影响

3．2．2 MAS微晶玻璃的晶相分析

3．2．3 MAS微晶玻璃的透过率曲线的分析

3．3 以TiO2+ZrO2为晶核剂的MAS微晶玻璃的研究

3．3．1 制备含复合晶核剂的MAS微晶玻璃

3．3．2 MAS微晶玻璃的晶相分析

3．3．3 MAS微晶玻璃的显微结构分析

3．3．4 以TiO2+ZrO2为晶核剂的MAS微晶玻璃透过率曲线分析

3．4 以ZrO2为晶核剂的MAS微晶玻璃的研究

3．4．1 基础玻璃熔制

3．4．2 热处理制度对微晶玻璃外观的影响

3．4．3 ZrO2对MAS玻璃析晶的影响

3．5 比较不同晶核剂配比的MAS微晶玻璃

3．6 本章小结

第4章 ZnO对MAS透明微晶玻璃结构与性能的影响

4．1 制备含ZnO的MAS透明微晶玻璃

4．2 ZnO对MAS微晶玻璃析出物相的影响

4．3 ZnO对MAS透明微晶玻璃显微结构的影响

4．3．1 场发射扫描电镜分析

4．3．2 含不同量ZnO的微晶玻璃晶粒尺寸分布

4．3．3 从分形角度研究MAS透明微晶玻璃显微结构

4．4 ZnO对MAS微晶玻璃透过率曲线的影响

4．5 本章小结

第5章 碱金属氧化物对MAS透明微晶玻璃粘度与析晶性能的影响

5．1 引言

5．2 碱金属氧化物对MAS玻璃粘度的影响

5．2．1 Li2O对MAS玻璃粘度的影响

5．2．2 比较K2O，Li2O对MAS玻璃粘度的影响

5．3 碱金属氧化物对MAS微晶玻璃析晶性能的影响

5．3．1 差热分析

5．3．2 微晶玻璃物相分析

5．3．3 碱金属氧化物对MAS微晶玻璃析晶动力学的影响

5．4 本章小结

第6章 Y2O3掺杂对MAS微晶玻璃物理性质与析晶性能的影响

6．1 引言

6．2 样品制备

6．3 Y2O3对MAS玻璃物理性质的影响

6．4 Y2O3对MAS玻璃析晶性能的影响

6．4．1 DSC曲线分析

6．4．2 Y2O3对MAS微晶玻璃析出晶相的影响

6．5 Y2O3对MAS微晶玻璃透明性能的影响

6．5．1 透过率曲线

6．5．2 显微结构

6．6 本章小结

第7章 结论

参考文献

致谢

博士期间发表的论文