Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ体系的化学法合成制备与中低温氧离子导电性能研究

摘要

Bi2VO5.5体系层状类钙钛矿结构复合氧化物在中低温(400-600℃)范围内具有优异的氧离子导电性能，在氧分离膜、膜催化反应器、氧敏传感器等方面具有广泛的应用前景。本论文针对Bi2VO5.5体系中低温氧离子导体材料在合成与制备和氧离子导电性能方面存在的问题，以Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ(x=0-0.08)体系为研究对象，探索Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ体系的化学合成与制备新工艺，研究合成方法、制备工艺和组成对该体系的晶体结构、显微结构、氧离子导电性能和相变行为的影响，分析Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ体系的氧离子导电性能与相变行为的关联及其内在机制，探讨优化该体系的氧离子导电性能的可行途径。
　　采用柠檬酸-EDTA法合成了Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ(x=0-0.08)体系粉体，研究了合成工艺条件与合成粉体的物相组成和颗粒形态的关系；考察了合成粉体的烧结性能，研究了烧结工艺条件对陶瓷样品致密度和显微结构的影响。研究结果表明，采用柠檬酸和 EDTA为复合配合物有利于合成产物的形成，可以在低的热处理温度下(450-500℃)和较短的热处理时间内(~1h)合成出具有单一Aurivillius结构、颗粒细小均匀(平均颗粒粒度～80 nm)的合成粉体；合成粉体具有优良的烧结活性，可以有效降低陶瓷样品的烧结温度，在640℃的烧结温度下制备出致密的Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ体系陶瓷样品(相对密度～94％)，陶瓷样品的晶粒细小均匀，平均晶粒粒度为～2μm，远远小于采用常规固相法制备陶瓷样品晶粒粒度的水平(～12μm)。
　　采用交流阻抗谱法研究了Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的氧离子导电性能。研究结果表明：在升/降温循环过程中，常规固相法制备陶瓷样品和柠檬酸-EDTA法制备陶瓷样品均在380-420℃温度范围内呈现出氧离子导电活化能的变化，陶瓷样品在低温段(<340℃)的氧离子导电活化能(~0.6eV)明显高于其在高温段(>420℃)的氧离子导电活化能(~0.3 eV)。同时，在升/降温循环过程中，常规固相法制备陶瓷样品的氧离子导电行为表现出明显的热滞现象，柠檬酸-EDTA法制备陶瓷样品的氧离子导电性能则表现出良好的一致性，无明显的氧离子电导率的热滞行为。此外，在高温段，常规固相法制备陶瓷样品和柠檬酸-EDTA法制备陶瓷样品的氧离子导电性能基本相当；在低温段，柠檬酸-EDTA法制备陶瓷样品的氧离子导电性能明显优于常规固相法制备陶瓷样品的氧离子导电性能。
　　采用示差扫描量热分析、热膨胀曲线分析、X射线分析等方法并结合氧离子导电性能分析，研究了Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的相变行为。研究结果证实，在室温下，常规固相法制备陶瓷样品和柠檬酸-EDTA法制备陶瓷样品均为四方结构。随着温度的变化，这两种陶瓷样品均发生γ′-γ相变，对应于钒氧多面体层中氧空位排列状态的部分有序与无序之间的转变。研究结果还表明，陶瓷样品的这种有序-无序相变是在400℃附近一定温度范围内发生的渐变过程，陶瓷样品的显微结构、热历史等因素对其有序-无序相变行为有显著影响，陶瓷样品的有序-无序相变过程的进行决定于钒氧多面体层中氧离子与氧空位之间相互交换位置的动力学过程，与钒氧多面体层中氧离子的运动具有本质的联系。
　　基于以上对氧离子导电性能和有序-无序相变行为的研究结果，分析了Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ的氧离子导电行为与有序-无序相变过程之间的关联及其内在机制。分析结果认为，在升温过程和降温过程中，钒氧多面体层中的氧空位分布状态的调整在热力学性质上有明显差别，氧离子运动在动力学行为上也存在差异，对陶瓷样品的氧离子导电性能和有序-无序相变过程的进行都产生影响。形成晶粒细小的显微结构可以增强晶粒之间的应力作用，促进钒氧多面体层中氧离子的运动，有利于升温过程中氧空位的排列状态由部分有序向无序转变过程的进行，并可以有效抑制升/降温循环过程中氧离子导电行为的热滞现象。
　　研究了Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ体系陶瓷样品的晶体结构和氧离子导电性能。研究结果表明，W6+离子含量对Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ体系陶瓷样品的晶体结构具有显著影响。x≤0.05时，陶瓷样品在室温下保持四方相结构；x=0.08时，陶瓷样品在室温下为正交相结构。对于四方相的陶瓷样品，高价态W6+离子的引入能够削弱其晶体结构中陷阱型缺陷对氧空位的束缚作用，有利于氧离子在钒氧多面体层中的运动。随着W6+离子的增加，四方相陶瓷样品的氧离子电导率趋于提高。当x=0.05时，陶瓷样品在600℃下的氧离子电导率达到1.4×10-1S/cm。

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第1章 前言

1.1 氧离子导体材料及其应用

1.2 Bi2MexV1-xO5.35-δ(BIMEVOX)体系氧离子导体

1.3 论文研究内容

1.4论文的研究目的和意义

第2章 Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ的合成与制备

2.1 Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ的合成与制备工艺

2.2 结构分析与性能测试方法

2.3 样品的表征

第3章Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ的氧离子导电性能与相变行为

3.1Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的导电性能

3.2 Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的有序-无序相变行为

3.3 Bi2Cu0.1V0.9O5.35-δ陶瓷样品的X射线衍射分析

3.4 氧离子导电性能与有序-无序相变的关联

第4章Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ体系陶瓷的晶体结构与氧离子导电性能

4.1陶瓷样品的合成与制备

4.2陶瓷样品的晶体结构

4.3 陶瓷样品的氧离子导电性能

4. 4 陶瓷样品的相变行为

第5章结论与展望

1．结论

2．论文存在的不足与展望

参考文献

博士期间已发表的论文及获得的专利

致谢