新型氧螯合茚基钌烯烃复分解反应催化剂的研究

摘要

烯烃复分解反应是在过渡金属配合物的参与下对烯烃分子双键上碳原子进行重排的过程，作为有机化学、高分子化学及石油化学中重要的反应类型，反应自身的多功能性及相关催化剂的开发使其在工业上具有广阔的应用前景。因此，开发高活性、高选择性的结构明确（well-defined）的钌烯烃复分解反应催化剂是目前研究的重点。本文旨在设计合成新型炔醇配体，并对其进行改性，进而研究该配体对催化剂活性的影响。本文的研究内容及结果一共分为以下三个部分：
　　第一部分，首先是以一种医用中间体5-溴香兰素作为原料。经过还原、甲基化、氧化等反应及格式试剂的运用，成功制得了第一种炔醇配体。然后在茚基部分进行修饰，考虑位阻效应将叔丁基甲醛换为环己基甲醛成功制得了第二种炔醇配体。所有的配体都经过1H NMR和13C NMR检测。
　　第二部分，主要探讨了氧螯合催化剂的最佳合成方法。通过31P NMR推测目标催化剂的合成结果。炔醇配体上的甲氧基中的氧原子与中心金属钌原子形成Ru-O键后，一个六元螯合环便形成了。推测该六元环在催化过程的引发阶段更利于螯合键的断裂。但是，尽管参照大量文献采用多种分离纯化手段，最终都未能成功纯化目标配合物。推测由于叔丁基和环己基均为脂肪族官能团，与茚基部分无共轭效应，并且配体上的甲氧基对金属卡宾的保护作用不及异丙氧基强，可能会导致金属中心的副反应发生如金属卡宾的氧化，这些均可视为催化剂不能成功提纯的主要原因。
　　第三部分，主要合成了两个系列的底物，用于检测催化剂的活性。将已商业化的茚基钌催化剂作为催化实验的对照组。从催化反应的实验结果可以发现，虽然两种目标催化剂均未能被纯化，但是对两个系列的底物均有一定的催化活性，而且对不同类别的底物催化活性也有差别。合成的催化剂对甲苯磺酰胺类（DA series）底物活性相对较高，对丙二酸酯类（DE series）底物活性相对较低，这也是大部分催化剂的共同特点。
　　最后，本文对氧螯合催化剂的合成及形成机理进行了研究，为将来配体及催化剂的设计合成提供一定的实验依据。

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简写符号及其意义

第一章 绪论

1.1 烯烃复分解反应

1.2 烯烃复分解反应催化剂的发展

1.3 本课题的研究目的及意义

第二章 新型茚基配体的合成及表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 实验结果分析与讨论

2.4 本章小结

第三章 氧螯合茚基钌烯烃复分解反应催化剂的合成及表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 本章小结

第四章 催化活性的探索

4.1 引言

4.2 氧螯合茚基钌催化剂的催化机理的的研究

4.3 实验部分

4.4 催化剂的活性表征

4.5 结果与讨论

第五章 结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间的成果

附图