功能化硅基介孔材料的制备及其对重金属离子的吸附性能研究

摘要

随着现代工业发展速度的加快，重金属离子对水资源的污染程度也越来越严重。各种能有效净化水体中重金属离子污染的处理技术与方法受到了世界各国政府和研究者们的极大关注。采用吸附技术处理废水中的重金属离子是一种有效并具有前景的方法之一。因此设计、研究和开发具有特殊或优异性能的吸附材料是该领域最前沿和最引人注目的研究热点之一。硅基介孔材料由于具有规则的孔道结构，较高的比表面积和孔容，均一并且可调的孔径等特点受到了国际研究界的高度关注。硅基介孔材料的合成研究已取得了一定的成果，但是在硅基介孔材料功能化及应用领域的研究进展却很缓慢。
　　本文采用绿色合成工艺制备硅基介孔材料并以此为母体材料，选用不同的功能化试剂和不同的合成工艺制备了多种功能化硅基介孔材料，并研究了其对重金属离子的吸附性能。运用傅立叶红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）、小角X-射线衍射（XRD）和氮气吸附-脱附等手段对新型吸附剂的物理化学性质进行测试和表征。考察了不同功能化硅基介孔材料对水溶液中重金属离子的吸附率，以获得各种金属离子被吸附效果最佳的功能化硅基介孔材料。运用不同的等温线模型、动力学模型和热力学模型对吸附平衡进行分析，研究吸附过程的性质、控速步骤及热力学行为，探索和寻求实用有效的重金属离子废水的治理方法。本论文主要工作包括以下内容：
　　1、本文采用水热法制备了硅基介孔材料MCM-41和SBA-15，经过测试与表征以及重金属离子的吸附实验，结果表明所合成的硅基介孔材料具有良好的孔道结构，在较短时间内对重金属离子有一定的吸附容量和吸附效率，对Zn2+、Pb2+、Cr3+和 Cu2+等四种金属离子的吸附效率均高于30％，这两种材料可以考虑作为初步处理重金属离子废水的材料。
　　2、利用一步法和两步法制备氨基或巯基功能化硅基介孔材料，表征发现经功能化处理后的样品成功地接枝上了氨基或巯基功能基团。经功能化处理后，材料的骨架结构及介孔孔道均没有被破坏，但有序性下降并且出现了少许的团聚，物性参数也有一定程度的下降，功能化硅基介孔材料对 Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cu2+的吸附率均有大幅度的提高。一步法制备的功能化硅基介孔材料因模板剂去除不彻底而影响了对重金属离子的吸附效率，两步法制备的功能化硅基介孔材料对重金属离子的吸附效果更好，特别是将硅烷偶联剂水解预处理后再功能化制备的硅基介孔材料对重金属离子的吸附率最高，对重金属离子具有更好的吸附效果，证明功能化试剂水解预处理再功能化硅基介孔材料的工艺是可行有效的。
　　3、利用硅烷偶联剂水解预处理法，再采用分步法和同步法制备氨基和巯基复合功能化硅基介孔材料，测试表征结果说明硅基介孔材料均能复合接枝氨基和巯基形成复合功能化材料，并且复合功能化材料的骨架及介孔孔道均没有被破坏，但有序性进一步下降且出现大量团聚现象，物性参数也有一定程度的下降。重金属离子吸附实验中，复合功能化硅基介孔材料对Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cu2+的吸附率均分别较高，对各金属离子的吸附率也相差不大，但是复合功能化硅基介孔材料的制备过程较繁琐，而对重金属离子的吸附率又不及单功能化硅基介孔材料，针对单一离子的吸附，复合功能化硅基介孔材料并不是最佳的吸附材料。吸附重金属离子后的氨基或巯基功能化硅基介孔材料的解吸-吸附循环实验规律基本一致，解吸率和吸附率均随着循环次数的增加而有所下降，经过循环解吸再生吸附使用5次以后，功能化硅基介孔材料对重金属离子的吸附率仍然较高，虽不能高度净化含重金属离子的废水，但仍可以作为水体中重金属离子的初步富集材料。综合重金属离子吸附试验发现，氨基功能化硅基介孔材料S-N对Zn2+、Pb2+的吸附率最大，氨基功能化硅基介孔材料M-N对Cr3+的吸附率最大，巯基功能化硅基介孔材料S-S对Cu2+的吸附率最大。
　　4、选用对四种金属离子吸附率最高的功能化硅基介孔材料，研究其与重金属离子之间的吸附模型。功能化硅基介孔材料吸附重金属离子的吸附等温线均与Freundlich等温线更符合，n值均在1-10之间，D-R等温吸附方程计算出的吸附能均大于8kJ?mol-1，且随着重金属离子溶液浓度的升高而越来越大；重金属离子的动力学吸附曲线与拟二级曲线拟合较好，各拟二级吸附常数随着温度的升高而逐渐增大，不同温度下的内扩散方程的拟合曲线均分为三段，内扩散并非为唯一控制速率步骤；Arrhenius方程计算得出Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cu2+等离子的吸附活化能分别为45.24kJ?mol-1、49.22 kJ?mol-1、44.56kJ?mol-1和57.60 kJ?mol-1，均属于活性化学吸附，说明硅基介孔材料经功能化后增加了更多的化学活性点，更有利于重金属离子的吸附；吸附热力学研究得出吸附过程中的焓变和熵变计算值均为正值，而吉布斯自由能均为负值且随着温度的升高而变得更负，说明功能化硅基介孔材料对重金属离子的吸附是自发的，温度升高对化学吸附的影响比对物理吸附的影响要大。

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第1章 文献综述

1.1 硅基介孔材料概述

1.2功能化硅基介孔材料概述

1.3废水中重金属离子的处理研究现状

1.4本论文研究目的和意义

1.5本论文研究的目标和主要技术路线

第2章 硅基介孔材料的制备与吸附研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 功能化硅基介孔材料的制备与吸附研究

3.1 引言

3.2实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 复合功能化硅基介孔材料的制备与吸附研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4功能化硅基介孔材料的解吸再生循环利用研究

4.5 本章小结

第5章 功能化硅基介孔材料对重金属离子的吸附理论研究

5.1 引言

5.2吸附等温线的研究

5.3重金属离子的吸附动力学研究

5.4硅基介孔材料的吸附热力学研究

5.5硅基介孔材料功能化及吸附重金属离子的机理研究

5.6 本章小结

第6章 结论与展望

6.1研究主要结论

6.2 今后工作设想与展望

参考文献

附录:博士期间已发表与待发表的学术论文

致谢