纳米结构水钠锰矿的制备、表征及光致热催化性能研究

摘要

如何有效地利用取之不尽用之不竭的太阳光来催化降解环境中的污染物一直是催化领域的科学家们研究的热点问题。但是目前所报道的文献中，大多数只利用了太阳光中的紫外光、可见光来驱动催化剂，而占太阳光能量45％左右的红外光没有得到有效利用，因此，发展高效全太阳光谱驱动催化剂具有重要意义。本论文主要就具有高效全太阳光谱驱动催化性能的纳米结构水钠锰矿的制备、表征、催化净化性能、光致热催化机制以及新的光活化效应做了研究，并通过掺杂V来对水钠锰矿进行改性，以期调控其催化净化性能。主要研究结果如下：
　　1.以 KMnO4为氧化剂，以 Mn(NO3)2为还原剂，在50℃的酸性环境下水热合成72 h，制得了拥有纳米花形貌的水钠锰矿型MnO2（记作：OL-NF）。OL-NF样品不管是在全太阳光谱照射、可见-红外光照射，还是只有红外光照射的条件下，对气体污染物CO催化氧化都具有很好的催化活性。我们通过实验以及理论证明OL-NF在太阳光照射下的高效催化氧化，除了遵循光致热催化机理，还因为有全新的光活化效应的存在：Mn原子在吸收光子后，发生d-d轨道的跃迁，从基态跃迁到激发态，Mn-O键变弱，晶格氧变得更活泼，从而增强其太阳光照下的催化活性。为了证明光活化效应的存在，我们发现在同一反应温度下，有光照的热催化活性明显强于无光照下的热催化活性。通过CO-TPR，我们发现光照不仅能使OL-NF晶格氧变活泼了，还会产生更多活泼的晶格氧。同时，我们发现OL-NF在全太阳光谱照射下的催化活性随着光强的增强而增强，符合文献中所说的光活化效应速率取决于光强的说法，进一步补充说明光活化效应的存在。通过密度泛函理论，我们发现一个OL-1超胞在基态被一个CO分子还原的能量为0.11eV，而一个OL-1超胞在激发态被一个CO分子还原的能量为-7.39 eV，比超胞在基态被还原的还原能要低得多，这个结果也表明太阳光照能显著增强OL-1的晶格氧的活性。
　　2.以KMnO4为氧化剂，以Mn(NO3)2为还原剂，以VOSO4为V源，通过温和的水热氧化还原法，分别调控 V/Mn摩尔比为0，1:64，1:32，1:16，1:8，在90℃制备了不同钒掺杂量的纳米结构水钠锰矿催化剂。制得的样品分别标记为OMS-2，V-64MnO2，V-32MnO2，V-16MnO2，V-8MnO2。XRD与BET的结果表明比表面积取决于样品的晶型：没掺V的MnO2的晶型为单纯的隐钾锰矿型，比表面积较小（35.5 m2 g-1）；V掺量较多的V-32MnO2，V-16MnO2，V-8MnO2这三个样品都为单纯的水钠锰矿型，比表面积很大（350 m2 g-1左右）；而掺少量V的V-64MnO2样品具有隐钾锰矿与水钠锰矿晶型，其比表面积介于前两者之间。CO-TPR结果表明V的存在并没有提高水钠锰矿的晶格氧活性。热催化CO实验表明掺V并不能提高水钠锰矿的催化活性。

目录

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2 气态空气污染物的概述

1.2.1气态空气污染物的的定义

1.2.2 CO和VOCs的危害

1.2.3 CO和VOCs的来源

1.3 气态空气污染物的处理办法

1.3.1吸附法处理空气污染物

1.3.1直接燃烧法处理空气污染物

1.3.2催化燃烧法处理空气污染物

1.3.3半导体光催化法处理空气污染物

1.4 MnO2催化材料

1.4.1 MnO2的用途、结构及制备

1.4.2 MnO2的催化机理

1.4.3提高MnO2催化性能的方法

1.5本论文研究的目的、意义及主要内容

第二章 水钠锰矿纳米花的制备、表征及光致热催化净化性能

2.1引言

2.2主要化学药品和实验器材

2.3实验部分

2.3.1 水钠锰矿纳米花催化剂的制备

2.3.2 催化剂的表征

2.3.3 理论计算方法

2.4 实验结果讨论分析

2.4.1 催化剂的表征分析

2.4.2 Xe灯光照下的CO光致热催化活性

2.4.3 催化机理：全太阳光谱驱动热催化机理

2.4.4 光活化效应

2.4.5密度泛函理论（DFT）计算

2.5本章小结

第三章 V掺杂水钠锰矿的制备及其催化净化性能研究

3.1引言

3.2主要化学药品和器材

3.3 实验部分

3.3.1 V掺杂纳米MnO2的制备

3.3.2 催化剂的表征

3.4实验结果与讨论分析

3.4.1 X射线衍射图谱分析

3.4.2 N2吸附-脱附分析

3.4.3 CO程序升温还原图谱分析

3.4.4热催化降解CO活性分析

3.5本章总结

第四章 结论

致谢

参考文献

硕士期间发表的成果