金属氧化物掺杂改性分级多孔磷钨酸催化剂及其氧化脱硫

摘要

氧化脱硫是最有前途的燃油脱硫技术之一。本工作以杂多酸-双氧水体系为研究重点，合成出一系列掺杂分级孔氧化硅负载磷钨酸（HPW）催化剂，考察了催化剂的氧化脱硫活性，并讨论了催化剂的构性关系，最后初步探讨了负载型磷钨酸催化剂的水中毒机理。主要研究内容如下： 首先，以聚苯乙烯（PS）球为大孔模板，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）为介孔模板，正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和磷钨酸为无机源，采用溶胶-凝胶模板法制备了分级孔HPW/SiO2-TiO2催化剂。SEM、TEM、XRD及氮气吸脱附等研究表明，该催化剂具有球形大孔结构和有序介孔结构，大孔孔径约为198 nm，介孔孔径约为4.2 nm，孔容约为0.23 cm3/g，比表面积约为155.5 m2/g。经优化，钛硅比（两种氧化物质量比）为1:1，磷钨酸负载量为20%，O/S（双氧水与硫化合物摩尔比）为12，催化剂用量为0.1 g，60℃下反应40 min，分级孔HPW/SiO2-TiO2催化剂对二苯并噻吩（DBT）的脱除率即可达到100%，性能明显优于介孔和分级孔HPW/SiO2催化剂。几种硫化物的氧化脱硫活性顺序为DBT＞BT＞4,6-DMDBT。分级孔HPW/SiO2-TiO2催化剂循环使用6次后，对DBT的脱除率达97.92%。 其次，以异丙醇铝、硝酸铈、正硅酸乙酯和磷钨酸为无机源，PS球、P123为模板，分别采用挥发自组装法和胶晶模板法合成了分级孔HPW/SiO2-Al2O3催化剂和分级孔HPW/SiO2-CeO2催化剂。SEM、TEM、XRD及氮气吸脱附等研究表明，它们均含有球形大孔结构和介孔结构。HPW/SiO2-Al2O3的大孔孔径约为175 nm，介孔孔径约为2.9 nm，孔容约为0.27 cm3/g，比表面积约为271.5 m2/g；HPW/SiO2-CeO2的大孔孔径约为192 nm，介孔孔径约为2.8 nm，孔容约为0.26 cm3/g，比表面积约为323.6 m2/g。反应条件经优化，铝硅比为0.02，磷钨酸负载量为20%， O/S比为12，催化剂用量为0.1 g，60℃下反应120 min，分级孔HPW/SiO2-Al2O3催化剂可完全脱除DBT，几种硫化物的氧化脱硫活性顺序为DBT＞BT＞4,6-DMDBT，催化剂循环使用5次后脱除DBT效率由100%降至90.26%；铈硅比为0.1，磷钨酸负载量为20%，O/S比为12，催化剂用量为0.1 g，60℃下反应90 min，分级孔HPW/SiO2-CeO2催化剂对DBT的脱除率可达100%，几种硫化物的氧化脱硫活性顺序为DBT＞4,6-DMDBT＞BT，催化剂循环使用5次后脱除DBT效率由100%降至95.64%。 最后，探究了分级孔负载型磷钨酸催化剂的水中毒机理。将双氧水用不同倍率稀释后进行反应，结果发现加入的水越多，催化剂的活性越低。水使催化剂中毒是因为水的存在会抑制硫化物在催化剂表面的吸附作用，同时会使催化剂表面颗粒聚集，导致孔道堵塞，最终使催化剂活性下降。

目录

声明

第 1 章 绪论

1.1燃油脱硫背景

1.1.1加氢脱硫

1.1.2吸附脱硫，萃取脱硫

1.1.3氧化脱硫

1.2氧化脱硫发展概况

1.2.1负载型磷钨酸催化剂

1.2.2负载型分级多孔HPW催化剂及掺杂改性

1.3氧化硅的掺杂改性研究及应用

1.3.1铝的掺杂

1.3.2过渡金属掺杂

1.4论文任务及研究内容

第 2 章 TiO2掺杂分级孔SiO2负载磷钨酸催化剂及其氧化脱硫性能

2.1实验

2.1.1催化剂的制备

2.1.2催化剂结构表征

2.1.3氧化脱硫性能测试

2.2结果与讨论

2.2.1催化剂的结构

2.2.2氧化脱硫性能

2.3本章小结

第 3 章 Al2O3或其他元素掺杂分级孔SiO2负载磷钨酸催化剂及其氧化脱硫性能

3.1实验

3.1.1催化剂的制备

3.1.2催化剂结构表征

3.1.3氧化脱硫性能测试

3.2结果与讨论

3.2.1催化剂的结构

3.2.2氧化脱硫性能

3.3本章小结

第 4 章 分级孔负载型磷钨酸催化剂的水中毒机理研究

4.1实验

4.1.1催化剂的制备

4.1.2催化剂结构表征

4.1.3氧化脱硫性能测试

4.2结果与讨论

4.2.1催化剂的脱硫性能

4.2.2催化剂的水中毒机理探讨

4.3本章小结

第 5 章 总结

致谢

参考文献

攻读硕士期间获得与学位论文相关的科研成果