太阳能热发电用堇青石基陶瓷-PCM复合储热材料的研究

摘要

我国太阳能资源丰富、分布广泛，具有广阔的开发与利用前景。但是，太阳辐射具有间断性和不稳定性严重影响了其发展与应用。为了提高太阳能的利用效率以实现大规模应用，储热系统中关键部件-储热材料至关重要，储热材料的研究已成为国内外科学研究重点和热点。堇青石基蜂窝陶瓷储热材料具有原料易得、生产成本低、抗热震性好等优点；铝基合金相变储热材料（ Phase Change Material，PCM）的热导率高、储热密度大、热循环稳定性好，将二者复合后制成的堇青石基陶瓷-合金 PCM复合储热材料，可同时利用陶瓷基体材料的显热和相变材料的潜热来实现能量的储存与利用，不仅可解决单一相变材料具有不易储存和运输，固液相易分离等自身缺陷，而且可以充分发挥堇青石基陶瓷材料的稳定性，提高储热效率。为此，本文系统地开展了堇青石基陶瓷材料-PCM复合储热材料的制备与性能研究工作。设计了莫来石增强堇青石陶瓷的组成及显微结构，研制了堇青石-莫来石复相陶瓷（后简称为“堇青石基复相陶瓷”）；通过添加烧结助剂提高了堇青石基复相陶瓷材料的致密度和机械强度；采用原位合成碳化硅晶须（SiCw）提高了堇青石基复相陶瓷的热导率，获得了机械强度大、热导率高和高温性能稳定的堇青石基复相陶瓷；研究了影响堇青石基复相陶瓷抗热震性能的因素，探讨了抗热震性机理；研究了堇青石基陶瓷-PCM复合储热材料的储热性能，及堇青石基陶瓷与合金PCM（Al68-Si6-Cu26）之间的相适应性，揭示了复合储热材料失效机理。 采用高岭土、滑石和工业氧化铝为主要原料，通过原位合成技术制备了堇青石-莫来石复相陶瓷，重点研究了堇青石与莫来石的原位合成温度及二者质量配比对复相陶瓷结构和性能的影响。同时，与采用商品化莫来石结合堇青石所制备的复相陶瓷的结构和性能进行了对比分析。在堇青石与莫来石的质量配比为8:2时，经1420 oC烧结的复相陶瓷样品（D2样品）的吸水率为14.51%，显气孔率为27.40%，体积密度为1.89 g/cm3，抗折强度为59.21 MPa。相比于采用商品化莫来石结合堇青石复相陶瓷，原位合成的堇青石-莫来石具有更均匀的微观结构和更紧密的晶间结合，将有利于高温稳定性和抗热震性的提高。 通过添加烧结助剂（B2O3、Nd2O3及Y2O3）提高了原位合成堇青石-莫来石复相陶瓷的致密度和机械强度。所添加的烧结助剂能在烧结过程中的较低温度下形成液相，起到液相传质作用，从而促进目标晶相的合成，提高复相陶瓷材料的强度；液相的粘滞流动和填充颗粒间的空隙将促进复相陶瓷材料致密化。结果显示，B2O3具有最显著的液相助烧效果，当添加2.0 wt%B2O3时，堇青石-莫来石复相陶瓷样品（F4样品）的合成温度有所降低，吸水率仅为0.03%，显气孔率仅为0.07%，体积密度达2.28 g/cm3，抗折强度提高到116.70 MPa。 通过3种不同的途径（二氧化硅+石墨、硅+石墨、硅+酚醛树脂）引入原位合成碳化硅晶须（SiCw）提高了堇青石基复相陶瓷的热导率，同时对比研究了直接添加商品化碳化硅粉末于复相陶瓷中样品的结构与性能。研究发现，硅与石墨原位反应生成碳化硅是较理想的提高热导率的方式。通过固-液反应机理，硅（熔点1410 oC）熔融后逐渐扩散至片状石墨表面，通过持续地传质生成碳化硅晶须，并在复相陶瓷材料内部形成导热通路，一方面使其热导率增加，另一方面起到了晶须增强增韧的作用。以此方式合成的含有40 wt%碳化硅晶须的复相陶瓷试样（K4样品）的热导率为6.14 W/m·K（25 oC），吸水率和显气孔率分别为6.83%和15.65%，体积密度和抗折强度分别为2.13 g/cm3和104.47 MPa。 研究了影响堇青石基复相陶瓷抗热震性能的因素，即颗粒弥散、复相陶瓷组成、复相陶瓷的致密度和机械强度及复相陶瓷的热导率，探讨了抗热震性机理。研究表明，商品化莫来石结合堇青石复相陶瓷中弥散分布的莫来石颗粒周围存在较多环状裂纹，导致热震后样品的强度降低；原位合成堇青石-莫来石复相陶瓷中低热膨胀系数的堇青石含量越高，样品的抗热震性越好；较高的致密度和机械强度有助于样品承受更大的热应力，因而表现出较好的抗热震性；热导率的提高有利于样品中的温度均匀分布，从而减少热应力集中的现象，提高抗热震性。因此，可以减小材料的热膨胀系数，或提高材料强度、致密度和热导率来有效改善抗热震性。 通过静态侵蚀试验，研究了堇青石基陶瓷-PCM复合储热材料的中堇青石基陶瓷与合金PCM（Al68-Si6-Cu26）之间的相适应性，分析了二者之间的侵蚀规律，揭示了侵蚀机理。研究发现，堇青石基显热陶瓷基体具有较好的抗侵蚀较好，其与合金PCM之间相适应性良好。静态侵蚀实验表明，堇青石基陶瓷基体和合金PCM之间的侵蚀效应只发生在小范围内。合金PCM中的组分以基体材料中的气孔和玻璃相物质网络为主要通道，在毛细管力和表面张力的作用下向基体材料中缓慢迁移，并形成一层致密的过度层。由于基体中孔洞内分布的碳化硅晶须的填充作用及其与合金PCM的湿润性差，同时过渡层的致密度大，阻碍了合金PCM的进一步侵蚀，侵蚀速率降低并趋于平衡。 研究了堇青石基陶瓷-PCM复合储热材料的储热性能。经计算，堇青石基陶瓷-PCM复合储热材料的储热密度为1727.74 kJ/kg。利用数值计算（ANSYS软件）对简化后的储热材料模型在储热过程中的温度场和应力场进行了模拟，找出了储热材料在储热过程中的易损点，即陶瓷基体材料与合金PCM结合处。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 研究背景与意义

1.2 国内外研究进展

1.3 本课题的主要研究内容

第2章 堇青石-莫来石复相陶瓷的制备及其性能研究

2.1 实验

2.2 结果分析与讨论

2.3 本章小结

第3章 提高堇青石-莫来石复相陶瓷的致密度与机械强度的研究

3.1 实验

3.2 结果分析与讨论

3.3 本章小结

第4章 提高堇青石基复相陶瓷热导率的研究

4.1 实验

4.2 结果分析与讨论

4.3 本章小结

第5章 堇青石基复相陶瓷抗热震性的研究

5.1 热震实验方法与结构、性能表征

5.2 结果分析与讨论

5.3 本章小结

第6章 堇青石基复相陶瓷-PCM的复合储热材料的研究

6.1 实验

6.2 结果分析与讨论

6.3 本章小结

第7章 堇青石基陶瓷-PCM复合储热材料的性能评价及失效机理研究

7.1 堇青石基陶瓷-PCM复合储热材料的储热性能

7.2 堇青石基陶瓷-PCM复合高温储热材料的温度场和应力场计算

7.3 本章小结

第8章 全文结论

8.1 结论

8.2 创新点

8.3 下一步研究工作建议

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及参与的科研项目