硫化物复合三维石墨烯在人工光合作用分解水中的研究

摘要

能源在现代社会的发展中起着至关重要的作用，满足人类对可持续能源系统的需求是我们当今时代的重大科学挑战之一。作为先进的能源转换设备，人工光合（Artificial Photosynthesis，APS）作用分解水器件将在可持续能源的发展和利用中发挥重要作用。然而，这些器件的大规模应用受到光伏和水分解装置中的昂贵电催化剂的阻碍。最近的研究表明，低成本的纳米金属硫族化合物由于其独特的物理和化学性质，具有能成为能源转换和储存系统中电催化剂的很大潜力。在本论文中，我们成功合成了具有新颖形貌的金属硫族化合物，并将其和三维氮掺杂石墨烯海绵复合。将所得到的复合材料应用到人工光合作用器件中，显现出优异的分解水性能。此外，通过原位透射电子显微镜的观察，可以清楚地捕捉到金属硫化物在析氧反应中的实时结构变化，揭示了电催化剂在析氧反应中的相关机理。具体工作如下： 第一，在氮掺杂三维石墨烯海绵上（Three-dimensional nitrogen-doped graphene foam，NGF）合成二维NixSy纳米墙阵列（NixSynanowalls，NixSyNW），并利用该NixSy NW/NGF复合材料构筑了APS器件。由于NixSy NW的高催化活性和NGF良好的导电性之间的协同作用，所制备的廉价复合材料NixSy NW/NGF可以在APS中作为具有多功能的催化剂。如在染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cell，DSSC）中可以作为对电极，在电催化全解水中可以作为析氢和析氧的双功能催化剂。因此，通过串联三片NixSy NW/NGF对电极基的DSSC，驱动了该复合材料为正负极催化剂的全解水反应，从而构筑出人工光合作用器件。所制备的这种APS装置的太阳能-氢能的转换效率可以达到3.2%，而且具有良好的稳定性。本论文为促进多功能材料在廉价和无偏压辅助太阳能驱动全解水的研究中开辟了新思路。 第二，通过原位透射电子显微技术（In situtransmission electron microscopy，in situTEM），可在纳米甚至埃级别的尺度上捕获了的无定形电催化剂CoSx在OER过程中的结构演变过程。通过原位的观察，我们证实了CoSx在OER过程中，其表面首先被氧化为Co(OH)2中间体，接着进一步不可逆地氧化为CoOOH。所得到的CoOOH被证明是真正的催化活性物质。该结论还被多种非原位技术得到证实。此外，将CoSx与NGF结合可以得到更彻底的结构转变，从而提高其电催化性能。通过比较，所合成的CoSx/NGF复合材料可以和目前最佳的钴基电催化剂性能相媲美。我们相信这种在原位观测技术上深入得到的OER测试中的催化剂结构演化，可以为OER催化剂机理的基本认识提供新的见解，从而能够更合理地设计低成本和高效的电催化剂。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 APS电催化分解水反应机理

1.2.1 析氢反应机理

1.2.2 析氧反应机理

1.2.3 双功能催化剂全解水反应机理

1.3 APS器件的分类

1.3.1PEC（Photoelectrochemical cell）双光电极串联电池

1.3.2 PEC/PV（Photovoltaic）串联电池

1.3.3 PV/电解池（Electrolyser）集成电池

1.4 金属硫族化合物的合成、改性和应用

1.4.1 金属硫族化合物的合成方法

1.4.2 金属硫族化合物的改性

1.4.3 金属硫族化合物的应用

1.5 本课题研究的目的、意义

第2章 NixSy 纳米墙阵列/氮掺杂石墨烯海绵作为多功能催化剂用于无辅助偏压人工光合作用器件

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 NGF的制备

2.2.2NiO NW/NGF的制备

2.2.3 NixSy NW/NGF的制备

2.2.4 对电极的制备

2.2.5 DSSCs的制备

2.2.6 水分解NixSy NW/NGF载与泡沫镍电极的制备

2.2.7 无辅助APS器件的组装

2.2.8 材料表征

2.2.9 DSSC测试

2.2.10 电催化性能测试

2.2.11 无辅助APS器件的表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 所制备材料的分析

2.3.2 作为对电极在DSSC上的应用

2.3.3 电催化性能测试

2.3.4 构筑无辅助APS的DSSC-电解槽集成器件

2.4 本章小结

第3章 原位透射电子显微镜观察金属硫族化合物在电催化氧化水中的结构演变

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 ZIF-67的制备

3.2.2 无定形CoSx的制备

3.2.3 三维氮参杂石墨烯海绵NGF的制备

3.2.4 ZIF-67/NGF复合材料的制备

3.2.5 CoSx/NGF复合材料的制备

3.2.6 合成材料的结构与形貌表征

3.2.7 电化学测试

3.2.8 X射线吸收光谱测试

3.2.9 原位TEM测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 CoSx的材料及电催化性能表征

3.3.2 CoSx在OER前后的非原位表征

3.3.3 CoSx在OER过程的原位分析

3.3.4 CoSx与NGF复合的研究

3.4 本章小结

第4章 结论

致谢

参考文献

附录：硕士期间已发表和待发表的研究成果