脉石英中白云母、晶格杂质分离及机理

摘要

脉石英是一种优质硅资源，是制备高品质石英不可或缺的矿物原料；利用脉石英制备的高纯石英广泛应用于半导体、高性能多功能玻璃、光电子信息、光伏发电、航空航天、国防军工等现代高科技领域。脉石英中杂质矿物赋存关系复杂，常需联合物理（重选、磁选、浮选）、化学（酸浸）等方法提纯石英。已有的提纯技术的共性缺陷是产品质量不稳定、能耗高、氟及强酸污染严重。本研究利用湖北蕲春脉石英制备高纯石英砂，不同以往研究的特点在于详细研究石英表面、界面间白云母的无氟加压浸出分离技术，探究石英晶格杂质氯化焙烧活化提纯技术与机理，为利用脉石英制备高纯石英开辟了新技术途径。 基于石英矿物特征分析，查明了石英的中矿物包裹体结构及杂质元素赋存状态；重点研究石英表面、界面间杂质矿物白云母的无氟加压浸出新技术；探讨石英晶格中微量元素的氯化焙烧、活化纯化技术及机理；着力讨论掺杂氯化焙烧过程中晶格杂质的热渗透与相变热活化机制。主要研究结果如下： （1）湖北蕲春石英中赋存的主要杂质矿物为白云母、赤铁矿、磷灰石、盐类矿物。主要杂质元素为Al、K、Fe、Mg、Na、Ti、Ca、Zr、B、P、S，其中Al元素含量占总杂质含量的56.98wt%。 （2）经900℃氧化焙烧5h，在NH4Cl-HCl（0.8mol/L HCl，0.8mol/L NH4Cl，280℃，6h，液固比10cm3/g）和NH4Cl-H2SO4（0.3mol/LH2SO4，0.45mol/L NH4Cl，250℃，7h，液固比4cm3/g）体系中分别进行浸出反应，石英中总杂质元素含量由619.0μg/g分别降至91.89μg/g和99.21μg/g，SiO2含量分别为99.991wt%和99.990wt%，总杂质元素作业去除率分别为85.2%和84.0%。 （3）以NH4Cl-H2SO4浸出体系提纯后石英为原料，在900℃，掺杂2wt‰KCl，焙烧45h，再利用H2SO4-HF体系（0.30mol/L H2SO4,0.5mol/L HF,200℃,4h,液固比5cm3/g）浸出，总杂质元素含量由99.21μg/g降至29.40μg/g，SiO2含量为99.997wt%，总杂质元素作业去除率为70.4%。 （4）热力学分析表明：在200℃-300℃浸出，白云母及其氧化焙烧分解产物与盐酸或硫酸在非标准状态下反应的摩尔吉布斯自由能始终小于零，在加压条件下发生选择性溶解；浸出液中加入NH4+可以促进Si-O-水解，钝化硅酸盐矿物表面的Si-O-，抑制Al3+的诱导水化、水解作用，促进Al3+稳定进入扩散层。 （5）氧化焙烧诱发白云母的脱羟基作用，脱除层间水，增大白云母解理面距离，促进层间Al-O八面体的结构破坏，在白云母内层、表面形成方向性微裂纹，将矿物白云母转化为Si-O-Al、Si-O-K、Al-O-K活性结构；在无氟加压浸出过程中，浸出剂溶解活性结构的表面、边缘、层间以及裂隙，方向性微裂纹发育为交叉性微裂纹，白云母晶体结构进一步被破坏；动力学研究表明Al元素的加压浸出过程表观活化能为52.18kJ/mol，主要受到化学反应控制，结合氧化焙烧预处理与无氟加压浸出，白云母的溶解（反应-扩散-反应）被转化为单纯的化学反应；NH4+抑制Si-O-结构对Al3+的诱导水解作用，同时提供更高的H+浓度、更稳定浸出环境，实现H+与Al3+的持续交换，促进Al3+稳定进入扩散层。 （6）高温氯化焙烧活化束缚于石英晶格中的微量元素，石英晶格中杂质元素B、P、Al、Fe、Li、Na、Ca、Mg、Zr因活化释放而明显降低；K+的存在会降低石英相变温度，促进α-石英向方石英转变，在石英表面、内部形成丰富的微裂纹，提供更多的晶体缺陷与活化界面；相变热降低晶格杂质释放的活化能，促进晶格杂质的定向外扩散；部分残留在石英表面的杂质元素可以通过强化热压浸出得到分离。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 石英概述

1.2 石英成因

1.3 高品位石英矿床

1.4 石英中杂质赋存状态

1.4.1 矿物包裹体

1.4.2 流体包裹体

1.4.3 晶格杂质

1.5 石英提纯研究现状

1.5.1 国外石英提纯研究现状

1.5.2 国内石英提纯研究现状

1.6 研究目的、意义与内容

1.6.1 目的与意义

1.6.2 研究内容

第2章 试验原料、设备、试剂及方法

2.1 试验原料、设备与试剂

2.2 试验分析、检测方法

2.2.1 激光粒度分析仪

2.2.2 偏光显微镜与生物显微镜

2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）

2.2.4 电子探针显微分析仪（EMPA-EDS）

2.2.5 电感耦合等离子体光谱仪、质谱仪（ICP-OES、MS）

2.2.6 X射线衍射仪（XRD）

2.2.7 综合热分析仪（TG-DSC）

2.3 试验方法

2.3.1 脉石英特征

2.3.2 氧化焙烧预处理

2.3.3 无氟加压浸出

2.3.4 高温掺杂KCl焙烧-强化浸出

第3章 脉石英特征

3.1 偏光显微镜分析

3.2 生物显微镜分析

3.3 电子探针微区分析

3.4 化学成分分析

3.5 小结

第4章 氧化焙烧与浸出热力学基础

4.1 石英氧化焙烧热力学

4.1.1 白云母/石英界面焙烧热力学

4.1.2 富云母区焙烧热力学

4.2 白云母浸出热力学

4.3 焙烧产物浸出热力学

4.4 NH4Cl在白云母浸出热力学上的影响

4.5 小结

第5章 NH4Cl-HCl热压浸出纯化试验

5.1 试验方法

5.2 浸出试验

5.2.1 NH4Cl浓度

5.2.2 浸出温度

5.2.3 液固比

5.2.4 正交试验

5.2.5 浸出时间

5.3 工艺对石英砂物理参数的影响

5.4 小结

第6章 NH4Cl-H2SO4热压浸出纯化试验

6.1 试验方法

6.2 浸出试验

6.2.1 热压浸出工艺的选择性

6.2.2 浸出温度

6.2.3 H2SO4浓度

6.2.4 NH4Cl浓度

6.2.5 液固比

6.3 工艺对石英砂物理参数的影响

6.4 小结

第7章 白云母/石英分离机理研究

7.1 白云母纯矿物热分析

7.2 氧化焙烧对白云母显微结构的影响

7.2.1 厚片白云母

7.2.2 薄片白云母

7.2 白云母酸解行为

7.3 白云母酸解动力学

7.4 白云母酸解过程分析

7.5 小结

第8章 掺杂KCl焙烧-强化浸出及机理研究

8.1α-石英晶格取代机制

8.2 掺杂KCl焙烧-强化浸出纯化试验

8.3 石英晶格杂质分离机理

8.3.1 表面、剖面形貌

8.3.2 晶体结构

8.3.3 晶格杂质分离路线图

8.4 小结

第9章 结论

致谢

参考文献

附录：攻读硕士期间发表论文和参加科研情况