木质素改性酚醛树脂的合成及其对镁碳材料结构与性能的影响

摘要

酚醛树脂作为碳复合耐火材料的重要结合剂,其作用主要在于低温固化过程中发生交联形成网络结构为材料提供结合强度。随着不烧工艺的不断推广,对碳复合耐火材料固化强度的要求日益增高,为了更好的满足生产需要,急需找到一种固化后具有更高交联密度的树脂应用于碳复合耐火材料,进一步提高其固化后的结合强度。为此,本论文拟采用木质素为原料,替代部分苯酚与甲醛反应合成木质素改性酚醛树脂,旨在将木质素分子链段引入到酚醛树脂的分子链段中,交联后可形成互穿网络结构,提高树脂的交联密度,同时利用木质素为原料可降低树脂的制备成本,减少树脂中游离酚的含量,提高环保性能。此外,在树脂合成过程中将过渡金属催化剂前驱体原位复合到改性树脂体系中合成硝酸镍复合木质素改性酚醛树脂,以提高催化剂在体系中的分散性,并通过催化剂对树脂热解碳的原位催化作用形成结晶度和反应活性高的一维碳纳米结构。在此研究基础上,将合成的改性酚醛树脂应用于镁碳砖的制备,系统研究合成的改性树脂对镁碳砖结构和性能的影响,并与常规树脂结合的镁碳砖的结构与性能进行比较,为制备高性能的镁碳耐火材料打下一定理论基础。其研究内容及结果如下:
　　(1)以木质素磺酸钙为原料部分替代苯酚与甲醛反应合成了木质素改性酚醛树脂(LPF),采用傅立叶红外光谱、透射电镜、综合热分析等测试手段分析了产物的结构与性能,并研究了木质素替代量、催化剂用量以及反应时间对树脂的粘度、固含量、残碳率等性能的影响。结果表明:合成的 LPF为体型分子结构,且具有良好的水溶性;改变木质素替代量、催化剂用量以及反应时间,LPF的粘度、固含量、残碳率均有所变化。
　　(2)利用不同工艺条件合成的木质素改性酚醛树脂作为结合剂制备镁碳砖,对镁碳砖固化后的物理性能、高温物理性能以及微观结构进行测试,研究不同工艺条件合成的LPF对镁碳砖结构与性能的影响,从而优化LPF的合成工艺。结果表明:当木质素替代量为30％、催化剂加入量为1%、反应时间为2h时,合成的LPF制备的镁碳砖各项性能最优,其200℃固化后抗折强度为17.78MPa,耐压强度为72.3MPa,经1200℃处理后的抗折强度为5.00MPa,耐压强度为37.3MPa,1400℃高温抗折强度为7.32MPa;研究还发现,经1200℃处理后,镁碳砖中形成大量SiC晶须,分析其原因是因为LPF中的无机盐在高温下形成微熔盐反应池,以熔盐为介质通过VLS机理生成SiC晶须。
　　(3)利用 LPF的水溶性,将六水硝酸镍(NNH)在其的合成过程中通过原位复合技术均匀分散到树脂体系中,合成硝酸镍复合木质素改性酚醛树脂(NLPF)。研究了催化剂元素 Ni在 NLPF复合体系中的分散性,并采用 X射线衍射仪、激光拉曼光谱仪、场发射扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜分析了 NLPF热解碳的晶体结构及显微结构。结果表明:催化剂元素 Ni均匀分散在NLPF复合体系中;NLPF热解过程中NNH被还原成单质Ni,其催化作用使热解碳中生成了结晶程度高的直线型碳纳米管,提高了热解碳的石墨化程度;增加NNH添加量、提高炭化温度均可促使碳纳米管的生成量增多,热解碳的石墨化程度增高。并将合成的 NLPF作为结合剂制备镁碳砖,对镁碳砖固化后的物理性能、高温物理性能以及微观结构进行测试,系统研究不同 NNH加入量合成的NLPF对镁碳砖结构与性能的影响,结果表明:NNH添加量为1.5wt%时合成的NLPF制备的镁碳砖试样的各项物理性能最优。

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第1章绪论

1.1前言

1.2酚醛树脂

1.3本课题的提出

第2章木质素改性酚醛树脂的合成及其结构、性能研究

2.1实验部分

2.2结果与讨论

2.3本章小结

第3章木质素改性酚醛树脂对镁碳材料结构与性能的影响

3.1实验部分

3.2结果与讨论

3.3本章小结

第4章木质素改性酚醛树脂结合的镁碳砖中SiC晶须的生成机理研究

4.1实验部分

4.2结果与讨论

4.3本章小结

第5章硝酸镍复合木质素改性酚醛树脂的合成及其热解碳

5.1实验部分

5.2结果与讨论

5.3本章小结

第6章硝酸镍复合木质素改性酚醛树脂对镁碳材料结构与性能的影响

6.1实验部分

6.2结果与讨论

6.3本章小结

第7章全文总结与展望

7.1全文总结

7.2研究展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表及待发表论文

攻读硕士学位期间参加的科研项目