微波强化铵盐浸出电炉渣中的钙及其碳酸化固定二氧化碳的基础研究

摘要

我国粗钢产量已达到世界产量的50％左右，既是二氧化碳排放源头，同时又产生大量的冶金废渣。本研究提出采用微波强化铵盐浸出电炉渣及碳酸化固定二氧化碳的工艺。通过微波辐照作用，提高了钙从电炉渣中的浸出率和碳酸钙的结晶速率，同时减小了碳酸钙的粒度和分布范围。在微波场下模拟连续逆流浸出电炉渣及碳酸化工艺制备的碳酸钙产品满足工业沉淀碳酸钙的要求，得出了以下主要结论:
　　(1)电炉渣中钙含量、碱度较高，适用于CO2的矿物固化;电炉渣中主要物相为硅酸二钙、铁铝酸钙和RO相，并且这三种物相常共生在一起;CaSiO3在NH3-NH4Cl-H2O体系中平衡时的pH值为8.7～11.9，c(Ca2+)T最大值为0.55 mol/L，远比氢氧化钙的理论平衡pH值和c(Ca2+)T低;当c(NH4Cl)与c(NH3·H2O)比值大于1时，c(Ca2+)T随着c(NH4Cl)的浓度增加而快速增加，并且c(Ca2+)T相对较大。
　　(2)微波恒温浸出60 min时，钙的浸出率可达87％。在相同时间下，钙的浸出率在恒温微波场下比恒温水浴锅下浸出率要提高10％左右。虽然恒功率微波场下钙的提取率很好，但在微波加热几分钟内浸出溶液就达到了沸腾。在本文实验条件下，微波活化预处理时间、装置对提高钙的浸出率效果不明显。
　　(3)当电炉渣粒度较小时（如54～74μm），电炉渣中钙的硅酸盐反应较为完全，而富含铁、铝元素的含钙相（铁铝酸钙）由于Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)的完全水解而难以反应;当电炉渣粒度较大时（如97～150μm），不仅难以从富含铁、铝元素的含钙相中浸出钙，钙的硅酸盐由于在微粒表面形成了二氧化硅钝化层，钙的浸出率也有所降低;由于微波的作用，微粒中不同物相会产生微裂纹，从而有利于钙的浸出;电炉渣的整个浸出过程呈现出明显的自阻化现象，其动力学模型符合带有自阻系数的德罗兹多夫方程，反应体系的自阻系数为1.109～1.395。
　　(4)浸出溶液中铝、铁和磷的离子浓度小于10-6 mol/L，可以认为完全沉淀;不同实验参数下，钙、镁离子的浸出规律相似，但镁的摩尔浓度基本在10-3 mol/L级，远小于钙的摩尔浓度;以提供氨水或氢氧化钠溶液来进一步降低镁离子浓度并不合适或不具有经济性。
　　(5)碳酸钙的结晶速率随着微波功率的提高而增加。当微波功率为360 W时，溶液在30 min内就达到了沸腾，此时结晶反应无法进行。由于钙离子的碳酸化反应属于放热反应，在微波恒温反应过程中微波的输出功率为零。在微波恒功率辐照下，碳酸钙晶粒的粒度较细且分布较为集中。在本文反应体系下，碳酸钙晶型为球霰石，并且稳定性很好;碳酸钙主要为球形团聚体。
　　(6)在本文非稳态间歇式反应器下，碳酸化反应的结晶生长速率G为0.235，碳酸钙的粒径Lm在20～50 min内与反应时间成直线关系:Lm=-1.4+0.235×t碳酸钙的结晶成核速率（B0）方程为:B0=7.11×1012-3.31×1011×e(t/16144)
　　(7)在微波场下，由于微波的作用和氨的存在，碳酸钙的产生有一定时间的诱导期，经过诱导期后，溶液中碳酸钙形核长大产生纳米微粒，随着纳米微粒的增加，体系中纳米微粒的总表面能相应增加，团聚长大形成晶核，这个过程很快，以至于在碳酸钙晶核形成几分钟后，球形碳酸钙微粒已经长大到微米级，随着碳酸化反应的持续进行，碳酸钙由于相互碰撞长大而团聚在一起。
　　(8)采用电炉渣模拟连续逆流浸出液结晶制得的碳酸钙粒度在30μm以下，碳酸钙的晶型为球霰石，其微观形貌为球状团聚体，与配置溶液制得的碳酸钙相一致;溢出氨的含量在10-4 mol/L级别，可以忽略不计;实验制备的碳酸钙产品基本满足工业沉淀碳酸钙的要求。

目录

声明

摘要

第1章 文献综述

1.1 研究背景及意义

1.2 矿物碳酸化的研究现状

1.3 研究目的、内容和技术路线

1.3.1 研究目的

1.3.2 研究内容

1.3.3 技术路线

第2章 电炉渣的特性研究

2.1 实验部分

2.1.1 实验原料

2.1.2 检测方法

2.2 结果与分析

2.3 本章小结

第3章 NH3-NH4Cl-H2O体系溶解平衡热力学

3.1 金属离子的溶解热力学分析

3.1.1 金属离子在水溶液中的溶解平衡

3.1.2 金属离子在NH3-NH4Cl-H2O体系的溶解平衡

3.1.3 金属离子在NH3-NH4Cl-H2O体系的热力学验证

3.2 NH3-NH4Cl-H2O体系中CaSiO3的溶解热力学分析

3.2.1 热力学模型构建

3.2.2 模型求解

3.2.3 结果与讨论

3.3 本章小结

第4章 微波场下电炉渣浸出工艺与机理研究

4.1 实验部分

4.1.1 实验设备

4.1.2 检测方法

4.1.3 实验过程

4.1.4 实验方案

4.2 微波辐照方式对钙的浸出影响研究

4.2.1 微波活化预处理后浸出研究

4.2.2 微波场下恒温和恒功率浸出研究

4.2.3 微波恒温辐照工艺参数影响研究

4.3 氯化铵浸出电炉渣机理及动力学

4.3.1 微波活化预处理工艺下XRD与电镜分析

4.3.2 恒温和恒功率微波场下XRD与电镜分析

4.3.3 恒温微波场下不同粒度电镜分析

4.3.4 浸出机理及动力学

4.4 杂质元素的浸出规律与去除研究

4.5 本章小结

第5章 微波场下碳酸钙结晶工艺与机理研究

5.1 实验部分

5.1.1 实验设备

5.1.2 检测方法

5.1.3 实验过程

5.2 碳酸钙结晶过程中体系的电导率及pH值变化

5.3 微波辐照对碳酸钙结晶的影响

5.4 不同碳酸化参数对碳酸钙结晶的影响

5.4.1 微波反应时间对碳酸钙结晶的影响

5.4.2 酸碱度对碳酸钙结晶的影响

5.4.3 通气量对碳酸钙结晶的影响

5.4.4 搅拌速度对碳酸钙结晶的影响

5.4.5 镁离子含量对碳酸钙结晶的影响

5.5 碳酸钙结晶机理及动力学

5.6 本章小结

第6章 微波场下模拟连续逆流浸出-碳酸化研究

6.1 实验部分

6.2 实验结果与讨论

6.2.1 模拟连续逆流的浸出工艺

6.2.2 碳酸钙结晶产品

6.3 电炉渣矿物碳酸化工艺流程

6.4 本章小结

第7章 结论与展望

7.1 主要结论

7.2 主要创新点

7.3 展望与设想

致谢

参考文献

攻读博士学位期间取得的科研成果

攻读博士学位期间参加的科研项目