HfC、HfB2有机前驱体的合成及其在C/C-HfB2-SiC复合材料制备中的应用

摘要

超高温陶瓷因具有优异的高温抗氧化性和抗热震性，已被广泛应用于炭材料尤其是C/C复合材料的抗氧化改性。前驱体浸渍裂解(PIP)法是上述抗氧化改性常用的方法之一，陶瓷有机前驱体则是PIP法所必需的原料。然而，目前市面上虽已有含Hf超高温陶瓷有机前驱体在售，但其种类稀少、价格昂贵、合成工艺与转化机理尚不明确，而且关于此类前驱体及PIP法制备相关陶瓷改性C/C复合材料的研究报道鲜有。因此，基于上述背景本文进行了一系列基础研究，主要工作内容和结论如下:
　　1.以HfCl4为铪源，乙酰丙酮为配位剂，无水甲醇为溶剂，分别以1，4-丁二醇和对苯二酚为碳源，通过一系列取代和缩聚反应制得HfC有机前驱体，研究了HfC有机前驱体的热解行为。
　　(1)以1，4-丁二醇为碳源制备的HfC有机前驱体经热处理可以转化为HfC和HfO2，但是该碳源提供的热解碳不足以使HfO2完全转化为HfC。
　　(2)以对苯二酚为碳源制得的HfC有机前驱体在600℃左右开始陶瓷化，在1300℃左右开始形成HfC陶瓷相，在1500℃以上完全转化为HfC陶瓷及自由碳，HfC陶瓷相具有单晶结构，颗粒粒径在50～100 nm之间。HfC陶瓷相的形成基于前驱体在低温段裂解形成的HfO2的碳热还原反应，裂解过程中形成的自由碳抑制了HfC晶体的生长。
　　2.以BCl3、NH4Cl等为原料制得BN前驱体液相聚硼氮烷(PBN)，以上述对苯二酚作碳源所合成的HfC有机前驱体作铪源，分别以液相PBN和吡啶硼烷作硼源，通过液相途径探索了HfB2有机前驱体的合成工艺，研究了液相HfB2前驱体的热解行为。
　　(1)以液相PBN为硼源，对苯二酚作碳源所制备HfC有机前驱体为铪源，按B/Hf摩尔比6∶1可制得液相HfB2有机前驱体。该前驱体在1200℃下裂解可生成HfO2，裂解温度达到1300℃时HfO2开始向HfB2转化，HfO2向HfB2的转化于1500℃完成，继续升高温度则裂解产物中的陶瓷颗粒增大，所得HfB2陶瓷晶体结构不明显，颗粒尺寸在100～200nm之间。
　　(2)以吡啶硼烷为硼源，对苯二酚作碳源所合成HfC有机前驱体为铪源，按B/Hf摩尔比12∶1也可制备出液相HfB2有机前驱体。该前驱体在1200℃下裂解可生成HfO2，裂解温度达到1400℃时HfO2开始向HfB2转化，HfO2向HfB2的转化于1600℃完成，所得产物中的HfB2陶瓷相具有单晶结构，呈现六方柱状，晶粒尺寸大多在100nm左右。
　　(3)上述HfB2陶瓷相的形成均基于前驱体在低温段裂解形成的HfO2的碳热/硼热还原反应。两者粒径都均匀分布，说明硼源与铪源分散均匀;但后者晶体结构更明显，粒径较小，可能与吡啶硼烷更活泼有关。
　　3.分别以HfB2/SiC前驱体质量比=7∶1、9∶1、11∶1、17∶1的混合前驱体(50wt％)的二甲苯溶液作浸渍剂，以密度为1.35g/cm3的C/C复合材料作为预制体，经多次真空浸渍-裂解循环制备出密度约为1.8g/cm3的C/C-HfB2-SiC复合材料，研究了前驱体配比及烧蚀时间对材料抗烧蚀性能的影响。
　　(1)当烧蚀时间为80s时，随HfB2/SiC前驱体质量比的增加，C/C-HfB2-SiC复合材料的抗烧蚀性能呈现出先增强后减弱的趋势，且均好于未经陶瓷改性的C/C复合材料。其中，按HfB2/SiC前驱体质量比=7∶1所制备C/C-HfB2-SiC复合材料的线烧蚀速率和质量烧蚀速率在所有试样中均为最小，分别为5.33×10-2mm·s-1和1.971×10-3g·s-1，具有最好的抗烧蚀性能。
　　(2)以HfB2/SiC前驱体质量比为7∶1所制备的C/C-HfB2-SiC复合材料在40s、80s及120s的烧蚀时间下具有稳定的抗烧蚀性能。
　　(3)C/C-HfB2-SiC复合材料经烧蚀后，其表面三个烧蚀区域分别形成了不同的防氧化保护层，降低了氧气向其内部渗透的速率，使得材料的抗烧蚀性能有所提高。

目录

声明

摘要

第1章 文献综述

1．1 C／C复合材料的研究进展

1．1．1 C／C复合材料的性质及应用

1．1．2 C／C复合材料的防氧化改性

1．2 超高温陶瓷材料在C／C复合材料中的应用

1．2．1 碳化物陶瓷材料在C／C复合材料中的应用

1．2．2 硼化物陶瓷材料在C／C复合材料中的应用

1．3 常用高温、超高温陶瓷及其前驱体合成

1．3．1 BN陶瓷及其前驱体的合成

1．3．2 SiC陶瓷及其前驱体的合成

1．3．3 ZrC陶瓷及其前驱体的合成

1．3．4 ZrB2陶瓷及其前驱体的合成

1．3．5 HfC陶瓷及其前驱体的合成

1．3．6 HfB2陶瓷及其前驱体的合成

1．4 本文研究意义及主要研究内容

1．4．1 研究意义

1．4．2 主要研究内容

第2章 实验与分析测试

2．1 实验主要原料及化学试剂

2．1．1 主要原料

2．1．2 主要化学试剂

2．2 实验主要仪器设备

2．3 主要实验装置及制备工艺

2．3．1 HfC有机前驱体的合成

2．3．2 HfB2有机前驱体的合成

2．3．3 C／C-HfB2-SiC复合材料的制备

2．4 分析测试方法

2．4．1 傅里叶红外变换光谱分析

2．4．2 X射线衍射分析

2．4．3 扫描电子显微镜／能谱分析

2．4．4 透射电子显微镜分析

2．4．7 抗烧蚀性能测试

第3章 HfC有机前驱体的合成及其热解行为研究

3．1 实验

3．1．1 实验原料

3．1．2 以1，4-丁二醇或对苯二酚为碳源合成HfC有机前驱体

3．2 结果与讨论

3．2．2 以对苯二酚为碳源合成HfC有机前驱体的裂解行为

3．3 小结

第4章 HfB2有机前驱体的合成及其热解行为研究

4．1 实验

4．1．1 实验原料

4．1．2 聚硼氮烷的合成

4．1．3 采用不同硼源合成HfB2有机前驱体

4．2 结果与讨论

4．2．1 聚硼氮烷的合成与裂解行为

4．2．2 以聚硼氮烷为硼源合成HfB2有机前驱体的裂解行为

4．2．3 以吡啶硼烷为硼源合成HfB2有机前驱体的裂解行为

4．3 小结

第5章 前驱体浸渍裂解法制备C／C-HfB2-SiC复合材料及其抗烧蚀性能

5．1 实验

5．1．1 实验原料

5．1．3 C／C-HfB2-SiC复合材料的抗烧蚀性能测试

5．2 结果与讨论

5．2．1 前驱体配比对C／C-HfB2-SiC复合材料烧蚀性能的影响

5．2．2 C／C-HfB2-SiC复合材料在不同烧蚀时间下的抗烧蚀性能

5．2．3 C／C-HfB2-SiC复合材料的抗烧蚀机理

5．3 小结

6．1 论文结论

6．2 论文的创新之处

6．3 工作展望

附录 攻读硕士学位期间取得的科研成果

致谢

参考文献