石墨化中间相碳微球@碳化物衍生碳的制备和储能性质的研究

摘要

中间相碳微球(mesophase carbon microbeads，MCMB)作为一种石墨材料具有导电率高、锂离子扩散系数大、嵌锂容量高，并且嵌锂电势低等优点而被广泛用作锂离子电池负极材料，但其功率密度不高。本文旨在通过石墨化中间相碳微球与特殊孔隙结构的碳化物衍生碳复合的方式，制备出具有核壳结构的石墨化中间相碳微球@碳化物衍生碳(GMCMB@MC-CDCs)复合炭材料，起到对GMCMB进行修饰和改性的作用，以期提高其作为锂离子电池负极的比容量、倍率性能和循环性能。
　　本论文以GMCMB为碳源，采用不同GMCMB/M（M代表金属元素）摩尔比的GMCMB和金属粉，在1200℃条件下经过固相反应2h制备出石墨化中间相碳微球@碳化物(GMCMB@MC)前驱体，将所制备出的GMCMB@MC在不同温度下氯气刻蚀1h，制备出石墨化中间相碳微球@碳化物衍生碳(GMCMB@MC-CDCs)复合材料，该复合材料以GMCMB为核，以CDC为壳。采用XRD、SEM、Raman、TEM和N2吸脱附等方法对复合材料的组成、形貌和结构进行表征，将所制备的复合材料做成锂离子电池电极，经过恒流充放电、倍率测试、循环伏安特性(CV)、交流阻抗(EIS)等测试方法对复合材料的电化学性能进行测试和表征。主要研究结果为:
　　(1)采用固相法成功制备出GMCMB@NbC前驱体，将该前驱体经过C12刻蚀1h，成功制备出一系列GMCMB@NbC-CDCs复合材料，该复合材料以具有石墨化结构的GMCMB为核，以孔径＜2nm的微孔结构的NbC-CDCs为壳。
　　(2)通过控制刻蚀温度，可以控制NbC-CDCs壳层的微孔结构和CDC的有序程度，从而调控复合材料的比表面积和孔体积，以有效提高锂离子电池负极材料的比容量、倍率性能和循环性能。其中800℃制备的GMCMB@NbC-CDCs复合材料的比表面积达到347.1m2·g-1，孔体积达到0.20cm3·g-1，作为锂离子电池负极材料时，首次充电比容量达726.9mAh·g-1，首次放电比容量达458.9mAh·g-1。
　　(3)通过选择合适的GMCMB/Nb摩尔比，可以有效调控壳层厚度和核层尺寸，进而调控其比表面积和孔体积。GMCMB/Nb摩尔比为2/1所制备的GMCMB@NbC-CDCs复合材料用作锂离子电池负极材料时，其首次放电比容量达到458.9mAh·g-1，经过50次循环后，放电比容量依然达到399.5mAh·g-1，容量保持率达到87％，具有更好的循环性能。而GMCMB/Nb摩尔比为3/1时在大电流条件下则表现出更好的倍率性能。
　　(4)采用固相法在1200℃条件下成功制备出GMCMB@NbC、GMCMB@TiC、GMCMB@TaC和GMCMB@VC前驱体，将不同复合材料前驱体经过Cl2刻蚀1h，成功制备出一系列GMCMB@MC-CDCs复合材料。选择合适的碳化物前驱体，可以有效提高复合材料作为锂离子电池负极的比容量。以GMCMB@NbC为前驱体所制备的GMCMB@NbC-CDCs复合材料的比表面积和孔体积达到最大，作为锂离子电池负极材料时，具有相对较高的比容量。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 锂离子电池概述

1．2．1 锂离子电池的研究进展

1．2．2 锂离子电池的工作原理

1．2．3 锂离子电池的特点

1．3 锂离子电池用负极材料的分类

1．4 锂离子电池用碳负极材料的改性研究

1．4．1 掺杂处理

1．4．2 氯化处理

1．4．3 包覆处理

1．4．4 其它改性方法

1．5 本论文的研究背景及内容

1．5．1 研究背景

1．5．2 研究内容

第二章 实验及分析测试方法

2．1 实验原料

2．2 仪器设备

2．3 材料结构表征

2．4．1 锂离子电池的组装

2．4．2 恒电流充放电测试

2．4．3 倍率性能测试

2．4．5 交流阻抗(EIS)测试

第三章 石墨化中间相碳微球@碳化铌衍生碳的制备和电化学性能研究

3．1 引言

3．2 实验

3．2．2 GMCMB@NbC-CDCs的制备

3．3 GMCMB@NbC前驱体的形貌与结构表征

3．3．1 GMCMB@NbC前驱体的晶体结构

3．3．2 GMCMB@NbC前驱体的微观形貌

3．4 刻蚀温度对GMCMB@NbC-CDCs的结构和电化学行为的影响

3．4．1 氯化温度对GMCMB@NbC-CDCs结构的影响

3．4．2 刻蚀温度对GMCMB@NbC-CDCs电化学性能的影响

3．5 GMCMB／Nb摩尔比对GMCMB@NbC-CDCs结构和电化学性能的影响

3．5．1 GMCMB／Nb摩尔比对GMCMB@NbC-CDCs结构的影响

3．5．2 GMCMB／Nb摩尔比对GMCMB@NbC-CDCs电化学性能的影响

3．6 本章小结

第四章 GMCMB@CDCs的制备和电化学特性研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 GMCMB@MC前驱体的制备

4．2．2 GMCMB@MC-CDCs的制备

4．3 GMCMB@MC的结构表征

4．3．1 GMCMB@MC前驱体的晶体结构表征

4．3．2 GMCMB@MC前驱体微观形貌的表征

4．4 碳化物种类对制备的GMCMB@MC-CDCs的结构的影响

4．4．1 XRD分析

4．4．2 SEM分析

4．4．3 Raman光谱分析

4．4．4 TEM分析

4．4．5 比表面积及孔结构分析

4．5 GMCMB@MC-CDCs的锂离子电池性能分析

4．5．1 GMCMB@MC-CDCs的恒电流充放电性能分析

4．5．2 GMCMB@MC-CDCs的循环性能的分析

4．5．3 GMCMB@MC-CDCs的倍率性能分析

4．6 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 论文创新点

5．3 展望

参考文献

致谢

附录 攻读硕士期间发表论文的学术论文