玻璃窑蓄热室用方镁石-镁橄榄石质耐火材料结构与性能研究

摘要

蓄热室是玻璃窑炉中重要的余热回收装置，中部区域格子体是蓄热室的关键部位，传统砌筑材料中镁砖存在热震稳定性差的问题，且镁砖中的MgO受飞料中的硫酸钠和气态SO3凝结的侵蚀后，会生成硫酸镁而导致损毁。虽然镁锆砖对镁铬砖的替代，可保护镁离子免受侵蚀，并避免了铬污染问题，但镁锆砖较高的成本限制了其大规模应用。目前，国内外玻璃企业将镁橄榄石结合镁砖应用于蓄热室格子体中部，但仍存在杂质含量和气孔率较高等问题。基于上述背景，本文从原料设计出发，探讨原料组成、粒度、煅烧制度、添加剂等条件对镁橄榄石形成过程及烧结致密化行为的影响，通过对镁橄榄石原位形成机制及材料烧结行为的分析，开展方镁石-镁橄榄石质耐火材料制备研究工作，结合材料的烧结致密化行为、强度、热震稳定性及显微结构特征等方面的研究，探明材料组成、结构与性能间的关系。得出以下结论:
　　(1)理论摩尔比MgO/SiO2=2条件下，镁橄榄石在1200℃开始形成，顽火辉石自1400℃开始形成，1600℃完全转变为镁橄榄石，热处理温度升高有助于镁橄榄石的形成;组成中富镁能抑制顽火辉石形成，并促进镁橄榄石生成;富硅则促进顽火辉石生长，1700℃顽火辉石完全转换为镁橄榄石，高于1600℃析出富硅高温液相，促进镁橄榄石晶粒的生成，并且材料烧结致密。
　　(2)将制取的镁橄榄石经球磨结合二步煅烧，球磨后破坏了大孔隙，再压坯后离子扩散路径变短，高温下传质速度加快，促进了合成反应和烧结进程，使体积密度增大为2.97g/cm3，相对密度为92.2％;将制取的镁橄榄石经高能球磨结合二步煅烧，高能球磨破坏了粉体颗粒的表面状态，使晶体产生缺陷和晶格畸变，粉体的反应活性增强，进一步促进了试样的晶粒细化和烧结致密化，使体积密度增大至3.07g/cm3，相对密度增大至95.3％;采用综合烧结理论计算得到镁橄榄石的烧结致密化机制为体扩散，制备的镁橄榄石经高能球磨后的烧结表观活化能约为6067kJ/mol。
　　(3)La2O3、Y2O3、BaSO4、SrCO3对镁橄榄石的结构发展和烧结机理的影响各有不同:La2O3与系统中的SiO2反应生成含镧硅酸盐棒状晶，导致SiO2被消耗，在其周围形成MgO区，棒状晶存在于方镁石与镁橄榄石晶间;Y3+则会进入镁橄榄石晶格，取代镁离子，产生缺陷，促进烧结;BaSO4中的Ba2+会在结构中形成含Mg、Ba的硅酸盐高温液相，赋存于镁橄榄石晶粒表面，少量存在于晶间;添加SrCO3后形成含Mg、Sr的硅酸盐高温液相，大量存在于镁橄榄石晶间，促进反应烧结。
　　(4)在制备的方镁石-镁橄榄石质耐火材料中，氧化镧的加入会形成含Ca、Mg、La的硅酸盐棒状晶，提高材料的高温抗折强度以及热震稳定性;硫酸钡的引入则形成含Ca、Mg、Ba的硅酸盐高温液相，促进烧结，提高了体积密度和常温强度，但高温液相也使得高温抗折强度减小和抗熔融配合料渗透指数增大。
　　(5)制得的方镁石-镁橄榄石质耐火材料试样，体积密度2.90g/cm3～3.13g/cm3，显气孔率12.1％～17.5％，烧后线变化率-1.24％～-2.65％，常温抗折强度4.0MPa～10.0MPa，耐压强度647MPa～816MPa;1200℃高温抗折强度66MPa～15.3MPa，热震稳定性（1100℃风冷）大于25次。

目录

声明

摘要

第1章 文献综述

1．1 玻璃窑蓄热室用耐火材料

1．1．1 蓄热室结构及工作原理

1．1．2 蓄热室工作环境及耐火材料性能要求

1．1．3 蓄热室耐火材料的配置

1．2 镁橄榄石简介

1．2．1 镁橄榄石的性能及应用

1．3 镁橄榄石的合成方法

1．3．1 固相法

1．3．2 机械活化法

1．3．3 溶胶-凝胶法

1．3．4 燃烧法

1．3．5 熔盐法

1．4 镁橄榄石质耐火材料

1．4．1 镁橄榄石质耐火材料的结构与性能

1．4．2 镁橄榄石质耐火材料的应用

1．5 镁质耐火材料的性能及应用

1．5．1 镁质原料

1．5．2 镁质耐火材料的特点及分类

1．6 研究意义及内容

1．6．1 研究目的及意义

1．6．2 研究内容

第2章 镁橄榄石的固相法合成

2．1 试样制备及测试

2．2 结果与分析

2．2．1 热处理温度对镁橄榄石形成过程的影响

2．2．2 反应过程中试样的体积变化

2．2．3 组成变化对物相组成的影响

2．3 小结

3．1 前言

3．2 试样制备及测试

3．3 二步煅烧对合成镁橄榄石的影响

3．4 粒度对镁橄榄石烧结行为的影响

3．5 烧结方程的推导

3．6 烧结机制和烧结动力学

3．7 小结

第4章 添加剂对镁橄榄石烧结行为的影响

4．1 前言

4．2 添加剂对分析纯原料合成镁橄榄石的影响

4．2．1 结果与分析

4．3 添加剂对工业原料合成镁橄榄石的影响

4．3．1 结果与分析

4．4 小结

第5章 方镁石-镁橄榄石质耐火材料的制备及其性能

5．1 前言

5．2．1 制备工艺

5．2．2 镁橄榄石基质结构特征

5．3 方镁石-镁橄榄石质耐火材料的性能

5．3．1 常规物理性能

5．3．2 高温性能

5．3．3 抗侵蚀性能

5．4 小结

第六章 总结

致谢

参考文献

附录