层状Ni--Co--Mn基正极材料在电化学储能中的研究与应用

摘要

在科技技术日新月异的今天，锂离子二次电池的应用已经逐渐从小型电子产品朝大规模动力型产品方向发展，但目前商业应用的锂离子电池还不能完全满足大规模动力型产品的需求，因此，我们需要开发高能量、高功率、安全性好的锂离子电池。在锂离子二次电池中，正极材料对其整体电化学性能起着至关重要的作用，所以开发新型正极材料和改善已有正极材料的综合性能是当前的主要任务。相对于钴酸锂材料，Li-Ni-Co-Mn-O层状材料作为锂离子电池正极材料具有较高的比容量、优异的循环性能、适宜的电压平台、较低的工艺成本、稳定的热安全性等特点，因此，其成为近年来研究的热点。 本论文从应用研究的角度，对计量比Ni-Co-Mn基层状材料及富锂固溶体Ni-Co-Mn基层状材料在锂离子电池中的应用进行了探讨研究，重点针对这类材料在倍率性、安全性等方面的不足，希望通过各种改性手段的应用使其更好发挥它的实用价值，真正应用到锂离子二次电池中。此外，我们对Na-Ni-Co-Mn基层状材料的合成及在钠离子二次电池中的应用进行了初步探究。综上，本论文的研究工作主要分为以下几个部分: (1)LiNixCoyMn1-x-yO2材料的性能研究 采用流变相法合成了三种计量比Ni-Co-Mn基层状材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，将商业化的Sb2O3粉末分别与三种计量比层状材料直接机械混合得到混合材料。其中以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为重点，探讨分析了Sb2O3粉末修饰活性材料前后的电化学性能和热安全性能。采用粉末衍射光谱仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)来检测和观察样品的结构和表面形貌。根据充放电数据显示，混合材料Sb2O3/LiNixCoyMn1-x-yO2的循环性能、倍率性能和热安全性能均比原材料LiNixCoyMn1-x-yO2有明显改进。通过对比混合前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的充放电曲线可以发现，循环过程中混合材料的电极极化明显减小。进一步的阻抗实验表明，相对于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料电极，混合材料Sb2O3/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极具有更小的SEI膜阻抗值Rf和电荷转移阻抗值Rct。我们猜测混合后材料的性能改进主要是由于Sb2O3的存在抑制了电解液与正极材料间的消极反应，减少有害物质的生成，稳定了正极片表层的SEI膜。另外，根据Sb2O3不同加入方式的比较，我们认为使用Sb2O3包覆的隔膜将对电池性能起到相似的积极作用。 (2)Li1.182Ni0.182Co0.091Mn0.545O2的研究 在700-900℃的不同煅烧温度条件下，使用流变相法合成了富锂固溶体材料Li1.182Ni0.82Co0.091Mn0.545O2。XRD、SEM实验结果表明:所得到富锂固溶体材料具有层状六面体结构，阳离子混排度较小，颗粒为亚微米级。随着煅烧温度的升高，所得材料的颗粒粒径逐渐增大，团聚现象明显减小。同时充放电曲线显示，随着煅烧温度的逐渐升高，所得材料首周的放电比容量逐渐减小，但材料的容量保持率依次增大。在此基础上，我们尝试使用阶梯升温法从600-750-850℃逐步升温煅烧得到Li1.182Ni0.182Co0.091Mn0.545O2材料。实验表明，这种改进既可以有效的抑制材料颗粒生长过大，又可以减小材料颗粒的团聚，增强样品的均一性，并且得到的材料具有相对较好的电化学性能。 (3)粘接剂对Li1.182Ni0.182Co0.091Mn0.545O2电极的影响 以流变相法阶梯升温得到的固溶体材料Li[Li0.182Ni0.182Co0.091Mn0.545]O2为活性物质，分别使用粘接剂羧甲基纤维素盐(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(SA)制得正极电极片，并且与聚四氟乙烯(PTFE)作为粘接剂制得的电极片进行电化学性能对比。根据充放电性能、循环性能、倍率性能、电压衰退情况及库伦效率等数据来看，我们认为相对于其他几种粘接剂来说，使用海藻酸钠(SA)作为粘接剂的固溶体电极片具有相对较优的综合电化学性能。此外，通过测试比较使用不同粘接剂的电极片的膨胀性能及循环后电极的表面形貌，我们发现以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂制得的富锂固溶体电极由于吸收了较多的电解液，极片内部发生膨胀，电极表面出现裂纹，从而造成活性材料与导电剂或者电极片与集流体之间接触不好，影响了电极片的整体导电性，材料的循环性能逐渐恶化。 (4)Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2的改性研究 采用流变相法合成了富锂固溶体材料Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2，使用不同浓度的过硫酸铵溶液对其进行浸泡处理，从而改进了Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2材料的首周库伦效率及倍率性能。通过XRD、拉曼光谱及ICP-AES表征了富锂固溶体材料处理前后的结构变化及元素含量变化。根据实验结果发现，处理后的活性材料保持着基底材料的层状结构框架，但随着过硫酸铵处理浓度的增加，材料中锂离子的含量有所减少，说明有部分锂离子从材料的结构空间中脱出。根据XPS数据和首周充放电曲线，可以说明过硫酸铵处理后的富锂固溶体材料中过渡金属阳离子没有发生明显的价态变化，脱出的锂离子主要来自于材料中的Li2MnO3相。使用过硫酸铵处理后的富锂固溶体材料虽然初始放电比容量略低，但在随后的循环过程中放电比容量会逐渐增大，并保持良好的循环性能。通过综合比较，我们认为过硫酸铵使用量为活性材料质量的30％-40％时，所得材料的电化学性能总体最优。其中采取30％的过硫酸铵处理量，得到的最终产物不仅具备优异的循环稳定性，而且在4C时放电比容量仍接近200mAh g-1。 (5)NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究 通过流变相法在700-900℃的不同煅烧温度条件下，一步煅烧得到层状材料NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2，使用XRD和SEM检测了所得材料的结构和形貌。SEM实验和充放电结果表明，随着煅烧温度的逐渐升高，三种材料的颗粒粒径逐渐增大，形貌由块状转变为片状，首周放电比容量逐渐增大，循环性能总体较好。其中，900℃煅烧得到的Na-Ni-Co-Mn基材料具有较优的电化学性能。根据其XRD分析和首周充放电曲线，认为900℃煅烧得到的Na-Ni-Co-Mn基层状材料中钠元素的含量x小于1，此材料为缺钠材料。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．引言

2．锂离子电池的结构及工作原理

3．锂离子电池电解液

4．锂离子电池的负极材料

4．1碳材料

4．2金属及金属合金

4．3金属氧化物

5．锂离子电池的正极材料

5．1尖晶石型正极材料

5．2橄榄石型正极材料LiFeO4

5．3层状正极材料

5．4富锂固溶体正极材料

6．钠离子二次电池

7．本论文的研究内容及意义

参考文献

第二章层状材料LiNixCoyMn1-x-yO2的性能研究

1． 引言

2． 实验部分

2．1化学试剂

2．2材料的合成

2．3材料表征

2．4电化学性能测试

2．5热性能测试

3． 结果与讨论

3．1结构分析

3．2形貌分析

3．3电化学性能

3．4热稳定性能

本章小结

参考文献

第三章层状固溶体材料的性能研究

1．引言

2．实验部分

2．1化学试剂

2．2材料的制备

2．3热重分析

2．4材料表征

2．5电化学性能测试

2．6热稳定性测试

3． 结果与讨论

3．1一步煅烧材料的研究

3．2阶梯煅烧材料的研究

本章小结

参考文献

第四章粘接剂对层状固溶体材料的影响

1．引言

2．实验部分

2．1化学试剂

2．2材料的制备

2．3电极的制备

2．4膨胀性能测试

2．5电化学性能测试

2．6形貌表征

3． 结果与讨论

3．1电化学性能

3．2膨胀性能研究

3．3极片形貌研究

本章小结

参考文献

第五章Li1．2Ni0．16Co0．08Mn0．56O2材料的改性研究

1．引言

2．实验部分

2．1化学试剂

2．2材料的合成

2．3材料表征

2．4电化学性能测试

2．5热稳定性测试

3．结果与讨论

3．1结构及元素含量分析

3．2形貌分析

3．3电化学性能分析

3．4元素价态分析

3．5热稳定性研究

本章小结

参考文献

第六章NaxNi1／3Co1／3Mn1／3O2材料的性能探究

1．引言

2．实验部分

2．1化学试剂

2．2材料的合成

2．3热重分析

2．4材料表征

2．5电化学性能测试

3．结果与讨论

3．1 TG分析

3．2形貌分析

3．3电化学性能

本章小结

参考文献

攻读博士学位期间发表论文

致谢