基于席夫碱反应的晶态有机多孔材料的设计、合成及性质研究

摘要

晶态有机多孔材料包括有机分子笼(OMCs)以及共价有机框架化合物(COFs)，它们大多采用动态共价化学(DCC)构筑，不仅具有质轻、比表面高、稳定性好等优点而且还具有结构可设计性，功能可调控性等特点，已在气体存储与分离、催化、传感以及储能等显示出巨大的应用价值。然而，OMCs及COFs中还有许多问题亟待解决。对于OMCs，首先要解决其产率低、提纯难的问题。其次，从应用角度来看，需攻克OMCs的定向功能化以及大尺寸空腔构筑的难题。对于COFs，构筑基元的扩充、功能单元的定向引入以及新应用领域的开发是该领域的重要挑战。 基于此，本文通过一类DCC反应即席夫碱反应，可控设计、合成一系列单分散的有机分子笼，再到二维、三维的框架材料。从结构设计入手解决了OMCs及COFs的高效合成以及定向功能化的问题，并探究了它们的结构与性质之间的关系，开发了有机多孔材料的新用途。主要的研究成果如下: 1.通过模板合成法与席夫碱反应的结合高效构筑了卟啉有机分子笼。仅在室温静置的条件下即可定量合成卟啉分子笼，解决了分子笼合成步骤复杂、产率低、分离提纯困难等问题。并且通过扩散法得到了目标分子笼的单晶，进一步解析后，对其结构进行了研究。 2.研究发现分子笼中心的模板大小决定了其空腔大小，通过控制模板的尺寸，同时调节反应物之间的匹配程度，构筑了一系列不同大小的卟啉有机分子笼，实现对分子笼大小的定向调控。为进一步研究其在分子反应器、主客体化学方面的研究奠定了基础。 3.采用自下而上的设计理念解决OMCs功能基团的引入问题。通过前体设计，制备含缺电子基团的1，3，5-三嗪前体，利用席夫碱反应一步简单高效地合成出了[4+6]构型三嗪基分子笼。经单晶结构解析及气体吸附测试对其结构及多孔性进行了研究，并探究了其在二氧化碳选择性吸附分离方面的应用。 4.OMCs在应用过程中存在着许多局限性，比如化学/热稳定性不高、回收利用困难等。而COFs在弥补这些缺陷的同时还拓展了更为广阔的应用前景。如COFs作为光电活性材料的研究越来越受到研究者的重视，针对光电活性COFs中存在的问题，一是光电基团的扩充，二是如何利用活性单元的调控来提升电导率，本文通过席夫碱反应制备了含四硫富瓦烯(TTF)结构单元的二维COFs(TTF-COF)。并考察了TTF-COF的结构和电化学性能，通过客体分子掺杂的方式调控骨架中TTF的价态从而改善材料导电性。 5.三维COFs的高效构筑及功能化是COFs领域中亟待突破的研究方向之一。通过合理的前体设计，采用席夫碱反应制备了第一个基于AIEgen的三维共价有机框架化合物(3D-TPE-COF)。并考察了3D-TPE-COF的结构及光学性能。基于其独特的荧光性能及较高的量子产率，进一步探究了其作为荧光活性物质在白色发光二极管(WLED)中的潜在应用。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1有机多孔材料的研究概况

1．2有机分子笼与共价有机框架化合物的区别与联系

1．2．1有机分子笼与共价有机框架化合物的共同点

1．2．2有机分子笼与共价有机框架化合物的区别

1．2．3有机分子笼与共价有机框架化合物的联系

1．3有机分子笼

1．3．1有机分子笼的反应类型

1．3．2有机分子笼的功能化

1．3．3有机分子笼的应用

1．4共价有机框架化合物

1．4．1共价有机框架化合物的拓扑设计

1．4．2共价有机框架化合物的反应类型

1．4．3共价有机框架化合物的功能化

1．4．4共价有机框架化合物的应用

1．5本论文的选题依据及研究思路

参考文献

第二章模板法高效合成卟啉有机分子笼

2．1引言

2．2实验试剂与仪器

2．2．1主要试剂

2．2．2主要仪器

2．3合成部分

2．3．1原料合成

2．3．2 cage-1的合成

2．3．3 cage-2的合成

2．4表征部分

2．4．1 cage-1的表征

2．4．2 cage-2的表征

2．5结果与讨论

2．6本章小结

参考文献

2．8本章附图

第三章模板法控制合成不同大小的卟啉有机分子笼

3．1引言

3．2实验试剂与仪器

3．2．1主要试剂

3．2．2主要仪器

3．3合成部分

3．3．1 cage-3的合成

3．3．2 cage-4的合成

3．4．1 cage-3的表征

3．4．2 cage-4的表征

3．5结果与讨论

3．6本章小结

参考文献

3．8本章附图

第四章设计合成[4+6]三嗪基分子笼：结构、性质及气体分离方面的应用

4．1引言

4．2实验试剂与仪器

4．2．1主要试剂

4．2．2主要仪器

4．3合成部分

4．4表征部分

4．4．1核磁数据

4．4．2质谱分析

4．4．3红外光谱分析

4．4．4 X-射线单晶衍射

4．4．5紫外光谱分析

4．4．6荧光光谱分析

4．4．7电化学测试

4．4．8热重分析

4．4．9气体吸附与分离

4．5结果与讨论

4．6本章小结

参考文献

4．8本章附图

第五章四硫富瓦烯基共价有机框架化合物的定向构筑及其半导体性能研究

5．1引言

5．2实验试剂与仪器

5．2．1主要试剂

5．2．2主要仪器

5．3合成部分

5．3．2模板化合物的合成

5．3．3 TTF-COF的制备

5．3．4碘蒸气处理及电导率的测定

5．4表征部分

5．4．1红外光谱

5．4．2 13C固体核磁分析

5．4．3元素分析

5．4．4气体吸脱附测试

5．4．5粉末X-射线衍射分析及理论计算

5．4．6扫描电镜分析

5．4．7热稳定性分析

5．4．8电化学性质

5．4．9电子自旋共振波谱

5．5结果与讨论

5．5．1半导体性能分析

5．5．2碘掺杂后XRD变化

5．6本章小结

参考文献

5．8本章附图

第六章基于AIEgen的三维共价有机框架化合物的设计合成及其在WLEDs的应用

6．1引言

6．2实验试剂与仪器

6．2．1主要试剂

6．2．2主要仪器

6．3合成部分

6．3．1模板化合物的合成

6．3．2 3D-TPE-COF的合成

6．4．1红外光谱

6．4．2 13C固体核磁图谱分析

6．4．3元素分析

6．4．4气体吸附测试

6．4．5粉末X射线衍射分析及理论计算

6．4．6扫描电子显微镜

6．4．7热稳定性及化学稳定性研究

6．5结果与讨论

6．5．3利用3D-TPE-COF作为探针检测爆炸物

6．5．4自光LED的光谱分析及光稳定性测试

6．6本章小结

参考文献

6．8本章附图

第七章总结与展望

攻博期间所获荣誉及参加学术活动

攻博期间发表论文及专利

致谢