异相金属酞菁催化剂的制备及光催化降解有毒有机污染物

摘要

在污染水体中的有毒有机污染物的降解处理方面,依托金属有机复合物(如金属卟啉、金属酞菁、金属联吡啶、金属席夫碱等)作为光催化剂建立的高级氧化光催化体系因其环境友好性,可被可见光激发,并能在中性 pH介质中高效活化双氧水(H2O2)或水介质体系中的溶解氧(O2)对污染物进行降解,相对于其他污染物处理技术具有不能替代的优势而成为国内外学者研究的热点。将金属酞菁负载于载体上可以实现其分散,金属酞菁被孤立于载体的规则结构环境中,载体内部空间的定域作用抑制了金属酞菁分子的聚集,使其呈分散状态。本论文研究用不同的载体(惰性载体:树脂 IRA900、分子筛 MCM41;活性氧化物载体:介孔 TiO2、TiO2纳米带、TiO2@SiO2、WO3)负载金属酞菁:磺基锰酞菁(Manganese phthalocyanine tetrasulfonic acid, MnPcS)、四磺基铁酞菁(Iron-phthalocyanine tetrasulfonic acid, FePcS)和羧基锰酞菁(2,9,16,32-Tetracarboxylic phthalocyanine manganese, MnPcTc),以及合成制备了疏水异相光催化剂十六氯铁酞菁(Perchlorinated iron-phthalocyanine, FePcCl16),研究了不同类型异相金属酞菁光催化剂在紫外光(λ≤387 nm)和可见光(λ≥420 nm)激发下对有机染料罗丹明 B(Rhodamine B, RhB)、水杨酸(Salicylic acid, SA)和2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP)的光催化降解特性。通过对中间氧化物种的跟踪测定,探讨了异相金属酞菁光催化剂在可见光激发下对有毒有机污染物的降解机理,为实际污染水体的治理提供科学的理论依据。主要研究内容包括:
　　1利用惰性载体(树脂 IRA900、分子筛 MCM41)和活性氧化物载体(介孔 TiO2、TiO2纳米带、TiO2@SiO2、WO3)对金属酞菁(MnPcS、MnPcTc)进行负载,研究了不同类型异相金属酞菁光催化剂在可见光激发下(λ≥420 nm)对有机染料 RhB的光催化降解特性。探究了负载溶剂、负载量对异相光催化剂活性的影响。
　　2以正辛胺(n-Octylamine, OA)为模板通过溶胶-沉淀法制备了TiO2@SiO2。以TiO2@SiO2为载体负载 MnPcS,制备了MnPcS-TiO2@SiO2复合体光催化剂。通过 X射线衍射(XRD)和紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)对催化剂进行了表征。在可见光照射下,以催化剂对有机染料 RhB的催化降解和对无色小分子邻苯二胺(o-Phenylenediamine, OPDA)的催化氧化为探针反应,探讨了MnPcS-TiO2@SiO2的光催化降解特性。通过对 RhB降解过程中总有机碳(CODCr)的跟踪测定,评价了光催化对有机污染物的深度氧化(矿化)效果;以顺磁共振(ESR)测定 RhB降解过程中氧化物种的变化,研究了光催化反应机理。结果表明,在实验条件下,MnPcS-TiO2@SiO2复合体光催化剂对 RhB具有较好的光催化降解效果,降解过程主要涉及羟基自由基(?OH)和超氧自由基(O2-?)的氧化机理。
　　3以制备的TiO2纳米带为载体负载 FePcS,制备得到 FePcS-TiO2复合体催化剂。通过 UV-Vis DRS对催化剂进行了表征。同时以有机染料 RhB和无色小分子 SA为降解对象探讨了光催化活化分子氧降解有毒有机污染物的催化活性。实验结果表明:在可见光照射下,FePcS-TiO2复合体光催化剂的催化性能较好,对有机物的光催化降解是一个深度矿化的过程。降解过程主要涉及?OH的氧化机理。
　　4采用原位合成的方法制备了负载型光催化剂 MnPcTc-WO3。通过红外光谱(IR)及UV-Vis DRS催化剂进行了表征。同时以有机染料 RhB和无色小分子有机物2,4-DCP为降解对象探讨了理化因素对催化剂活性的影响。实验结果表明:在可见光照射下,负载量为10μmol/g的MnPcTc-WO3复合体光催化性能较好,能在短时间内降解 RhB和2,4-DCP。实验跟踪测定了有毒有机污染物的降解过程中产生的活性氧化物种 H2O2和?OH含量的变化,结果表明 MnPcTc-WO3对有机物的降解过程主要涉及?OH的氧化机理。
　　5以合成的疏水性金属有机复合物 FePcCl16为光催化剂,研究了其在紫外光和可见光照射条件下光催化降解有机污染物 RhB和SA的异相光催化反应特性,探讨了FePcCl16催化剂在紫外光照射下活化 O2及在可见光照射下活化 H2O2降解有毒有机污染物的催化活性。实验表明,FePcCl16在紫外光照射下活化 O2和在可见光照射下活化 H2O2,都能使有机污染物发生有效的降解。用苯甲酸荧光光度法检测降解过程中的氧化物种,发现降解过程主要涉及?OH的氧化过程。通过测定疏水性光催化剂FePcCl16在水相介质体系中光催化降解有毒有机物的稳定性,表明疏水性光催化剂FePcCl16具有良好的异相光催化特性。拟定光催化降解体系与传统 Fenton体系相比,光催化反应介质 pH(3～11)宽,异相反应光催化剂可循环重复使用,在紫外光和可见光条件下都能催化降解有毒有机污染物。

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引 言

1 绪论

1.1 酞菁类化合物的特征及性质

1.2 酞菁及金属酞菁类化合物的制备

1.3 负载型酞菁配合物的研究

1.4 立论意义

2 不同载体负载的金属酞菁复合物催化剂的制备及催化特性

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与分析

2.4 结论

3 TiO2@SiO2 负载 MnPcS 光催化降解有毒有机污染物

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与分析

3.4 结论

4 FePcS-TiO2 光催化降解有毒有机污染物

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 结论

5 负载型光催化剂 MnPcTc-WO3 的光催化性能研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 结论

6 疏水性十六氯铁酞菁紫外/可见光激发催化降解有毒有机污染物

6.1 前言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 结论

总结与展望

参考文献

后 记

附录：攻读硕士学位期间发表的部分学术论著