CoPd和CoPtM(M=Pd、Ru)纳米催化剂的制备、去合金化及电催化性能研究

摘要

进入信息化时代的21世纪以来，世界经济有了快速的发展。整个人类社会对燃料的能源需求量日益增长，也给环境带来了极其严重的污染。因此迫切需要开发一种比传统燃料更为清洁、环保的新能源。燃料电池是一种高效、清洁、绿色的新型发电装置，是解决环境污染问题的一个重要途径。直接甲醇燃料电池(DMFC)因其较高的能量密度、便于运输和携带等优点成为该领域的研究热点。但是，DMFC在电动汽车等行业的大规模商业化生产时，面临最大的实际问题是其高昂的成本。贵金属Pt是目前DMFC最为高效的催化剂。但纯Pt价格昂贵，而且催化活性和稳定性也较差。如何在减少贵金属用量的同时，提高其电催化活性和稳定性是DMFC面临的一大难题。
　　Pd和过渡金属相对于Pt来讲，价格更为低廉。因此采用添加过渡金属从而制备出Pd基合金催化剂，是降低DMFC成本的一种有效手段。本论文的工作主要从Pd基合金纳米催化剂的制备入手，在不同条件下，采用连续还原和共还原的方法，制备出了四种 CoPd粒子。在此基础上，引入第三种金属，得到三元CoPtM(M=Pd、Ru)合金。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等研究手段来表征催化剂的形貌、结构和组成。在酸性溶液中，采用电化学去合金化方法重构催化剂表面结构。采用电化学方法研究了Pd基合金纳米催化剂对甲醇的电催化性能。并对比分析去合金化前后催化剂对甲醇催化性能的变化。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对去合金化时Co元素的溶解量做定量检测。论文取得如下成果：
　　（1）采用连续还原和共还原的方法，在0℃和30℃条件下，制备出了四种CoPd粒子，运用SEM、XRD、TEM、EDX等方法对四种CoPd纳米粒子的形貌、结构和组成进行表征。采用电化学循环伏安法，研究了四种CoPd纳米催化剂在碱性溶液中对甲醇的电催化性能，并同本体Pd电极做对比分析。同时在酸性溶液中，采用电化学去合金化方法重构电极表面，对比分析去合金化前后催化剂性能的变化。结果发现：在0℃和30℃温度下，采用连续还原方法，合成得到的两种CoPd纳米催化剂无论是去合金化前还是去合金化后均表现出比本体 Pd电极更好的催化性能。但去合金化后，两种CoPd催化剂对甲醇的电催化性能相比于去合金化前均有所降低。而采用共还原方法合成得到的两种CoPd纳米催化剂，对甲醇无明显的电催化性能。去合金化后，Co元素部分溶解，表层主要是Pd元素，虽然里面还有Co元素，但合金中的双功能机理被消减，虽然去合金化之后露出更多 Pd的活性位，但是其催化活性降低。所以在此基础上引入第三种金属 Pt或Ru制备得到CoPtPd和CoPtRu催化剂。
　　（2）在30℃条件下，采用连续还原和共还原的方法，控制合成三元 CoPtPd合金和CoPtRu合金催化剂，采用SEM、TEM、XRD等手段分析三元合金催化剂形貌、结构和组成。采用循环伏安法研究 CoPtM(M=Pd、Ru)纳米催化剂对甲醇的电催化性能。同时采用电化学去合金化方法重构电极表面，期望在去合金化的同时能进一步提高 CoPtM(M=Pd、Ru)纳米催化剂的电催化性能。结果显示：两种CoPtPd纳米催化剂在碱性体系中，对甲醇有很好的催化性能。但是去合金化后，催化剂对甲醇的催化性能反而降低。将催化剂转入到酸性体系中，对不同浓度甲醇溶液做电催化测试，发现三元合金CoPtPd纳米催化剂在酸性体系中，对甲醇有很好的电催化性能。采用相同合成方法得到的两种 CoPtRu，在酸性溶液中同样会发生去合金化行为，对甲醇的电催化性能较好。比较四种CoPtPd和CoPtRu纳米粒子，我们发现CoPtPd-2对甲醇溶液的电催化性能最好，说明在30℃条件下，连续还原方法更有利于三元合金CoPtM(M=Pd、Ru)的合成。
　　（3）运用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)技术，定量检测二元CoPd合金在酸性溶液中去合金化程度的大小，测试活泼金属Co元素的溶解量。建立两种不同方法做对比分析：一种是根据催化剂在酸性溶液中发生去合金化行为，定量采取电解质溶液，测量电解质溶液中所溶解的Co元素含量；另一种是在催化剂完成整个电性能测试后，刮取电极表面所剩余的催化剂，测量残存于电极表面的Co元素含量。通过ICP-MS的测量结果，我们发现在酸性溶液中，二元合金CoPd确实发生了去合金化，Co元素部分溶解。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2 燃料电池的分类、应用及发展趋势

1.3 直接甲醇燃料电池(DMFC)

1.4去合金化方法的研究进展及原理

1.5贵金属Pd基催化剂

1.6本论文的研究内容及意义

第二章 实验部分

2.1实验方案设计及可行性

2.2催化剂的表征方法

2.3 实验材料、试剂及主要仪器

2.4 电化学实验

第三章 纳米催化剂CoPd合金的合成、表征、去合金化及其电催化性能

3.1 引言

3.2 二元CoPd合金的合成

3.3 CoPd纳米催化剂的表征

3.4 CoPd纳米催化剂的电催化性能测试

3.5 小结

第四章 纳米催化剂CoPtPd和CoPtRu的合成、表征、去合金化及其电催化性能

4.1 引言

4.2 三元合金CoPtM(M=Pd、Ru)的合成

4.3 CoPtPd纳米催化剂的表征

4.4 CoPtPd纳米催化剂的电性能测试

4.5 CoPtRu纳米催化剂的表征

4.6 CoPtRu纳米催化剂的电性能测试

4.7 小结

第五章 ICP-MS方法在去合金化中的应用

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 ICP检测结果与分析

5.4 小结

参考文献

致谢

附录：攻读硕士学位期间发表的部分学术论著