水杨醛类席夫碱金属配合物的合成及其光催化特性研究

摘要

具有仿酶性质的金属有机配合物能够通过催化H2O2和O2等产生高活性自由基进行有毒有机污染物的降解。席夫碱金属配合物作为其中一种因其合成方法简单，反应易于控制，结构灵活多变，且产物稳定性高，近年来利用其作为光催化剂在可见光作用下降解水体中有毒有机污染物的研究逐渐增多。目前报道的金属有机配合光催化体系多为均相体系，这就为催化剂从体系中的分离造成困难。具有疏水性的金属有机配合物光催化剂不但能够解决分离难题实现多次重复使用，其疏水特性还使其在催化剂界面构筑疏水微环境，对于疏水性较强和具有较多疏水基团的有机污染物的吸附和降解更有优势。因此，通过改变原料取代基，合成不同结构的疏水性席夫碱金属配合物，揭示配体结构和中心金属原子与席夫碱配位化合物光催化活性之间的构效关系对设计合成高活性席夫碱金属配合物光催化剂有着重要的理论和实际意义。
　　本论文制备了不同配体和不同金属离子的系列水杨醛类疏水性席夫碱配合物，通过其疏水性构建疏水异相光催化体系，研究了其在可见光(λ＞420 nm)照射下对有毒有机污染物的光催化降解性能，通过测定其Zeta电位来分析pH对其吸附的影响，利用化学方法和电子共振技术(ESR)跟踪测定了不同光催化体系中的氧化物种，探讨了光催化氧化机理。研究具体内容如下：
　　1.制备了系列不同结构的疏水性席夫碱配体、与金属离子Fe3+和Cu2+形成疏水性金属席夫碱配合物。通过薄层色谱法对所合成的配体进行纯度判断，紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(NMR)及质谱(MS)等方法对目标配体以及配合物进行表征。以扫描电子显微镜(SEM)对目标配合物的形貌进行了观察。通过对有机污染物罗丹明B(Rhodamine B，RhB)的降解实验发现，其均能够在可见光(λ>420 nm)作用下活化H2O2对有毒有机污染物进行氧化降解。
　　2.以甲基取代、氯和溴取代的水杨醛与邻苯二胺合成了三个疏水性的席夫碱配体，并与铜(Ⅱ)配位，得到5-甲基水杨醛缩邻苯二胺席夫碱铜(Cu-MESPA)、3,5-二氯水杨醛缩邻苯二胺席夫碱铜(Cu-3,5ClSPA)、3-溴-5-氯水杨醛缩邻苯二胺席夫碱铜(Cu-3Br5ClSPA)配合物。在可见光(λ>420 nm)下，以磺酰罗丹明B(Sulfonyl Rhodamine B，SRB)为降解底物比较不同席夫碱铜的光催化活性，结果发现吸电子基团的引入能提高其光催化活性。探讨不同条件对铜系列有机金属席夫碱配合物光催化活性的影响；发现其在中性偏酸性的条件下光催化活性更高，通过分析降解过程中 H2O2的有效利用过程，发现酸性条件下H2O2的分解和产生·OH的速度更快，相同H2O2的加入量，酸性条件下能够使更多的SRB被降解。通过测定和分析铜系列有机金属席夫碱降解SRB过程中产生的活性物种，探讨了其光催化氧化机理。
　　3.以3,5-二氯水杨醛和3-溴-5-氯水杨醛与邻苯二胺合成具有疏水性的席夫碱配体，并与硝酸铁配位形成3,5-二氯水杨醛缩邻苯二胺席夫碱铁(Fe-3,5ClSPA)、3-溴-5-氯水杨醛缩邻苯二胺席夫碱铁(Fe-3Br5ClSPA)两个铁席夫碱配合物。同样发现3,5-二氯水杨醛缩二胺合铁(Fe-3,5ClSPA)的催化活性更强，可能是由于Cl-取代基的吸电子作用更强，位阻效应更小的原因。以SRB及水杨酸(Salicylicacid，SA)为降解底物，考查在可见光(λ>420 nm)下，不同实验条件对该金属席夫碱配合物光催化活性的影响。酸性环境下催化剂的催化活性最强，其强度与催化剂在不同pH下对有机底物的吸附性能呈现正相关的关系。分析测定铁系列有机金属席夫碱降解过程中产生的活性物种，发现该物质虽结构与文献报道类似，但产生的活性物种却有很大差别。Fe-3,5ClSPA只能够通过活化下H2O2对有机物底物进行降解，能够产生O21和·OH，但只有·OH能够发挥降解有机底物的作用。
　　4.以疏水性的3,5-二氯水杨醛缩邻苯二胺席夫碱铁配合物作为光催化剂，在可见光(λ>420 nm)照射下，探讨其对喹诺酮类抗生素诺氟沙星（CIP）的光催化降解特性，通过对其进行不同pH下的吸附实验，发现其吸附作用与其降解效率之间不呈现正相关关系，表明不同pH下降解活性的差异在于其在对活性物种的有效利用的差别。对降解产物进行IC和LC/MS的分析检测，发现降解过程中主要通过·OH的进攻发生喹诺酮环的降解反应，除此之外光解和F的溶剂化过程也能够在该条件下发生而产生相应的降解产物。

目录

声明

引言

1 绪论

1.1 光催化技术

1.2 席夫碱及其金属配合物

1.3 席夫碱金属配合物的光化学催化研究

1.4金属有机配合物光催化剂催化机理

1.5 金属有机配合物光催化剂研究中的不足与展望

1.6 本论文研究内容与技术路线

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

3 疏水性铜席夫碱配合物可见光下活化H2O2光催化特性研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4小结

4 疏水性铁席夫碱配合物可见光下活化H2O2光催化特性研究

4.1 前言

4.2 实验内容

4.3 结果与讨论

4.4 小结

5 3,5-二氯水杨醛缩邻苯二胺铁(Ⅲ)光催化降解环丙沙星的研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

6 总结与展望

参考文献

后记

附录：攻读硕士学位期间发表的部分学术论著