甘脲衍生物的重组自分类行为及等级组装、分子催化和分子识别应用方面的研究

摘要

生物系统高效率地有序运转依赖于生物分子(例如,肽链、核酸、低聚寡糖以及抗体等)通过分子间非共价作用力构筑起一系列复杂而精密的生物功能结构(例如,生物膜、蛋白质、DNA/RNA以及离子通道等),以及生物分子之间有选择性的分子行为(例如,DNA碱基对之间的选择性组装)。在此激发下,分子行为现象、规律及其应用的研究成为超分子化学研究领域重要前沿方向和难题之一。同时,具有选择性的分子行为在分子信息储存、高分子或表面功能材料的制备等领域具有广阔的应用前景。
　　 在超分子化学领域,分子与分子在识别、组装等过程中表现出各种规律的分子行为,主要包括分子的自组装、自组织、自识别、自区别、自复制、自生长、自卷曲、自催化、自互补、自分类等。本论文研究的中心工作将甘脲分子骨架作为分子建筑模块,以分子自分类现象为切入点,设计合成出兼具分子重组行为和分子自分类行为的高阶复杂体系,探索两种复杂行为的规律——重组自分类行为;并将分子自分类行为的规律应用于高阶等级组装纳米管的构筑——非共价环套环纳米管和双层网格结构,此外,还在分子催化和分子识别等领域进行探索。
　　 第一章主要将关注的目光聚焦于超分子自分类系统的制备与应用,以及其自分类行为的驱动原理分析,并试图呈现一个全面的自分类研究概况。其内容主要涉及两个方面的内容:1)在经典超分子化学领域中,分子的识别、组装等行为过程中表现出来的分子与分子之间,或主客体复合物与主客体复合物之间的自分类行为;2)分子自分类在材料科学和纳米技术、动力学组合化学、经典化学键合成等领域的应用。
　　 第二章着重描述桥联甘脲分子夹Ⅱ-1-Ⅱ-20之间的自分类重组行为的研究。我们成功地制备出两个具有高度选择性杂元二聚重组体系:Cis-酰胺桥联甘脲分子夹体系的Ⅱ-1和Ⅱ-4的杂元二聚体Ⅱ-1·Ⅱ-4(xⅡ-1-Ⅱ-4=92.3％),以及Trans-脲桥联甘脲分子夹(±)-Ⅱ-8和(±)-Ⅱ-11的杂元二聚体Ⅱ-8·Ⅱ-11(xⅡ-8-Ⅱ-11=92.1％);并且,这两个杂元二聚组装体之间相互不干扰地保持自己的独立性,表现出自分类的性质。该体系存在两个层面的分子行为:1)子集体系中分子之间存在着交互重组行为,形成高度选择性的杂元二聚组装体;2)经过重组过程后形成的两个杂元二聚组装体之间却表现出高度的自分类行为。根据其行为特点,我们将该复杂的分子行为命名为——“重组自分类行为”。
　　 第三章延续第二章中发现的分子自分类原理,将其运用到高阶晶体结构的理性设计过程中。我们首次提出自分类等级组装策略,即在等级组装的过程中,不同非共价键作用力自分类的表达,使得组装过程按照一定的顺序依次发生,从而达到构筑复杂高级结构的目的。在本章工作中,我们通过自分类等级组装策略,成功构筑一个非共价组装环套环复合物,即环十二聚甲醇簇被包结在环十二聚分子夹组装结构中;并且该组装复合物通过进一步的层叠形成了组装纳米管结构。其中,环十二聚甲醇簇组装体呈现出“皇冠”形貌,是迄今为止在晶体结构中最大的环状甲醇簇合物。
　　 第四章则在第三章的研究成果基础上,设计合成一类兼具二聚组装和配位功能的分子夹配体Ⅳ-1-Ⅳ-2。该类分子夹配体能通过延伸π-π相互作用形成一个组装配体,再与金属配位形成配位复合物。通过1H NMR,X-ray,ESI-MS,Fluorescence等实验,我们推测该组装配体与直角配位金属能形成以二聚组装配体为基本结构单元的双分子金属网格框架复合物。该组装复合物所构筑的空腔在分子识别,反应催化,气体吸附以及光磁材料等领域具有广泛地应用。
　　 在第五章中,我们将硫代甘脲作为一种新型的氢键有机催化剂应用到1,3-二酮化合物的α-单溴化反应中。通过对硫代甘脲X-ray晶体结构的分析,我们推测硫代甘脲在该催化过程中扮演两种角色:1)促进底物向烯醇结构转变,并通过氢键使之稳定;2)活化羰基底物,降低取代原予的电子云密度。本章的工作是第一次实现了硫代甘脲分子作为有机催化催化剂在有机化学反应中的应用,其更广阔的应用潜力值得进一步的开发和拓展。
　　 在第六章中,我们合成出五个新颖的双硫脲/脲功能化甘脲分子夹Ⅵ-1-Ⅵ-5,该类分子夹拥有两个顺式位置的双硫脲/脲结构,是潜在的结合阴离子的键合位点。通过UV-vis、1H和19FNMR等技术手段,Ⅵ-1展现出对氟离子高度选择性的识别能力。该工作第一次利用甘脲分子夹作为间隔基,通过合理设计制备出具有对氟离子有高度选择性的传感器。
　　 综上所述,整个论文工作在超分子自分类行为研究领域取得了一系列阶段性的成果。在宏观或微观自分类行为现象的基础上,本论文内容涵盖从分子自分类行为的观察,到利用分子行为的规律或原则指导高阶等级组装晶体结构的构筑;随后,在分子氢键催化和分子识别等功能化方面作出了阶段性的探索工作,并为进一步的研究工作打下坚实的基础。

目录

文摘

英文文摘

本论文创新点

第一章 超分子化学中的分子自分类行为

1.1 引言

1.2 宏观与微观自分类现象

1.3 超分子化学体系中的分子自分类行为

1.3.1 冠醚组装体系中的分子自分类行为

1.3.2 环糊精组装体系中的分子自分类行为

1.3.3 杯芳烃组装体系中的分子自分类行为

1.3.4 甘脲与葫芦脲组装体系中的分子自分类行为

1.3.5 金属配位组装体系的分子自分类行为

1.3.6 其他组装体系的分子自分类行为

1.4 分子自分类行为在其他领域的应用

1.4.1 分子自分类行为在材料科学和纳米技术中的应用

1.4.2 分子自分类行为在动力学组合化学中的应用

1.4.3 分子自分类行为在化学反应中的应用

1.5 综述小结

1.6 课题的提出

参考文献

第二章 桥联甘脲分子夹的高度选择性重组自分类行为

2.1 引言

2.1.1 氢键杂元组装体

2.1.2 离子相互作用杂元组装体

2.1.3 金属配位杂元组装体

2.2 桥联甘脲分子夹的设计

2.3 桥联甘脲分子夹的合成

2.3.1 二乙脂基甘脲的合成

2.3.2 桥联甘脲分子夹的合成

2.3.3 Cis-酰胺桥联甘脲分子夹的合成

2.3.4 Trans-脲桥联甘脲分子夹的合成

2.3.5 Trans-硫脲桥联甘脲分子夹的合成

2.3.6 4-酰胺桥联甘脲分子夹的合成

2.4 桥联甘脲分子夹的同元二聚组装

2.4.1 Cis-酰胺桥联甘脲分子夹的同元二聚组装

2.4.2 Trans-脲/硫脲桥联甘脲分子夹的同元二聚组装

2.4.3 4-酰胺桥联甘脲分子夹的同元二聚组装

2.5 桥联甘脲分子夹的重组杂元二聚组装

2.5.1 Cis-酰胺桥联甘脲分子夹的重组杂元二聚组装

2.5.2 Trans-脲桥联甘脲分子夹的重组杂元二聚组装

2.5.3 高度选择性杂元重组的内因探究

2.6 高度选择性重组过程中的自分类行为

2.6.1 杂元二聚体系与同元二聚体的自分类行为

2.6.2 杂元二聚体系之间的自分类行为

2.6.3 杂元二聚体系之间的自分类行为的内因分析

2.7 本章小结

参考文献

第三章 自分类等级组装策略构筑双分子结构体——非共价环套环纳米管的设计、合成以及晶体结构的表征

3.1 引言

3.2 自分类等级组装策略和不对称甘脲分子央的设计

3.3 不对称分子夹的合成

3.3.1 单位点不对称分子夹的合成

3.3.2 双位点不对称分子夹的合成

3.4 手性分子夹的自分类等级组装

3.4.1 手性分子夹(±)-Ⅲ-1的自分类等级组装构筑非共价环套环纳米管

3.4.2 手性分子夹(±)-Ⅲ-11和(±)-Ⅲ-12的竞争性二级组装

3.5 本章小结

参考文献

第四章 分子夹组装配体的自分类等级组装的设计、合成以及组装性质研究

4.1 引言

4.2 分子夹二聚组装配体的设计

4.3 分子夹二聚组装配体的合成

4.4 分子夹的二聚组装配体的表征

4.5 分子夹二聚组装配体的配位

4.5.1 分子夹二聚组装配体金属配合物的合成

4.5.2 分子夹二聚组装配体金属配合物的表征

4.5.3 分子夹二聚组装配体金属配合物的结构推测

4.6 本章小结

参考文献

第五章 硫代甘脲作为一种新型有机催化剂的应用

5.1 引言

5.2 甘脲分子作为催化剂的设计

5.3 甘脲类催化剂的合成

5.3.1 苯基甘脲的合成

5.3.2 硫代苯基甘脲及其衍生物的合成

5.4 1,3-二酮单溴化反应的催化合成研究

5.4.1 催化剂的筛选

5.4.2 硫代甘脲作为催化剂的甲基酮和1,3-二酮单溴化反应

5.4.3 硫代甘脲的催化机理

5.5 手性硫代甘脲催化剂的探索

5.6 本章小结

参考文献

第六章 Cis-双硫脲功能化分子夹作为氟离子识别受体的应用

6.1 引言

6.1.1 基于吡咯结构的氟离子识别

6.1.2 基于硫脲/脲结构的氟离子识别

6.1.3 基于环状酰胺结构的氟离子识别

6.1.4 基于其他结构的氟离子识别

6.2 Cis-双硫脲/脲类分子夹的设计

6.3 Cis-双硫脲/脲类分子夹的合成

6.4 Cis-双脲类分子夹对氟离子的选择性识别

6.4.1 Cis-双脲类分子夹的UV-vis性质特征

6.4.2 分子夹Ⅵ-1对氟离子的识别

6.5 本章小结

参考文献

附录一:实验部分

附录二:晶体数据

附录三:代表性谱图

攻读学位期间发表的学术论文

致谢