点击合成功能化杯[4]芳烃及识别性能研究

摘要

杯芳烃作为第三代超分子,与冠醚和环糊精相比,更加容易进行化学修饰,引入各种具有识别能力的官能团,是构建具有特定功能超分子受体的优秀结构平台。基于杯芳烃的超分子受体广泛应用在分子识别、材料、超分子自组装、催化等领域。因此,杯芳烃的功能化修饰及其应用引起国内外研究者极大的兴趣。合理的设计合成功能化杯芳烃主体分子及拓宽其应用领域将是一个非常有意义的研究课题。在本论文中,利用点击化学在杯[4]芳烃骨架中引入荧光基团、识别位点等功能基团,设计合成具有多识别位点的新型杯[4]芳烃,在分子水平上研究它们对各种金属阳离子、无机阴离子以及苯胺类中性客体分子的识别和光谱传感性能。此外,金属纳米粒子和自组装单层膜一直广泛的应用在很多领域,尤其在设计和构筑功能材料及其应用方面。为此,本论文另外一个研究工作就是构筑杯[4]芳烃衍生物修饰的银纳米粒子及自组装单层膜,并系统研究了它们的识别功能。通过一系列的深入研究,取得了创新性的研究成果。
　　 具体内容如下:
　　 1、点击合成四个吡啶功能化的杯[4]芳烃,对Fe3+有高选择性和灵敏性的响应。此外,我们将其应用于制备银纳米粒子,可以实现对Fe3+离子的高选择性的比色检测;在分子水平上的识别机制进一步解释了比色机理。
　　 2、点击合成杯[4]芳烃硫辛酸衍生物,将其修饰在金片表面形成自组装单层膜Ⅲ-3/SAMs,研究了对氨基甲酸酯类农药分子的识别。接触角研究发现,通过农药分子灭多威浓度的控制可以实现疏水界面到亲水界面的转化。界面表面浸润性变化的机制也通过主客体在分子水平上的紫外吸收光谱和核磁研究得到进一步证实。
　　 3、利用点击化学设计合成含有软硬离子识别位点的四个新型杯[4]冠醚,发展了一种高效的合成杯芳冠醚的新方法,其中一个目标产物的结构还得到了X-Ray的验证。利用两相萃取实验研究了杯[4]冠醚对过渡金属和碱金属苦味酸盐的萃取能力。
　　 4、设计合成了基于葸醌的新型杯[4]芳烃V-3,荧光研究发现V-3c对钙离子表现出荧光增强,在杯[4]芳烃与钙离子的配合物体系中加入氟离子导致荧光猝灭,继而实现对阴离子的识别。在此基础上,进行了钙离子和氟离子的INH逻辑门研究。
　　 5、设计合成了四个基于萘酚荧光团的杯[4]芳烃,并研究了目标化合物对金属离子的荧光识别性能。该类分子都能高选择性的识别过渡金属离子Cu2+,且以荧光猝灭形式表现出来。通过多甘醇链的调控作用,四个主体分子对碱土金属离子表现出不同的选择性识别性能。杯[4]芳烃Ⅵ-2b可以专一性的识别Sr2+;而杯[4]芳烃Ⅵ-2d含有长的四甘醇醚链,它可以同时识别Sr2+和Ba2+。通过核磁进一步研究了金属离子与主体分子的络合模式。另一方面,主体分子能够实现对对硝基苯胺的高选择性的荧光识别,主客体分子通过疏水作用和氢键作用形成包结物,使主体分子的荧光明显猝灭,而邻硝基苯胺、间硝基苯胺等苯胺类衍生物均具有较小的影响。利用核磁研究和量化计算等对复合物进行表征,并提出了可能的作用机理。
　　 6、在第六章研究的基础上,通过改变荧光基团点击合成了四个基于联萘酚荧光团的杯[4]芳烃,并研究了它们对金属离子的识别能力。实验表明,主体分子都对Cu2+有选择性的识别;而且,含有四甘醇链的联萘酚杯[4]芳烃表现出对Ba2+的专一性的识别。
　　 7、点击合成六个双杯[4]芳烃,通过紫外吸收光谱研究了其中四个化合物对金属离子的识别能力。Ⅷ-3a-b对Ag+和Cd2+具有络合能力,Ⅷ-3c-d都对Cu2+表现出高的选择性识别性能。核磁研究表明他们具有不同的络合模式。