新型高位阻手性卟啉的合成及其催化环氧化反应研究

摘要

手性金属卟啉的结构性质稳定，在催化烯烃环氧化反应方面具有较高的催化活性和对映选择性;虽然手性卟啉的合成和分离具有一定的难度，但目前来看，手性金属卟啉仍是催化烯烃不对称环氧化反应的一种潜在的优秀催化剂。因此，设计合成新型手性卟啉结构用于不对称催化反应一直是化学界科学家研究的热点。从已有合成的众多手性金属卟啉结构来看，卟啉环meso位上的不同手性辅基和不同位阻的基团与手性金属卟啉的选择性、催化活性、稳定性密切相关。寻求高效稳定的手性催化剂在于设计具有良好手性基团和高选择性的金属手性卟啉结构。
　　基于此，本论文就手性卟啉的设计合成以及手性钌卟啉催化环氧化反应进行了初步探索研究。本论文的工作主要分为以下两部分:
　　第一方面:经文献调研，H2TTPPP卟啉meso位为四个三苯基苯取代，具有高位阻，刚性强，“双口袋”空腔等特点，这对小分子底物有很好的选择性;而Halterman合成的D4卟啉有很好的手性环境和催化活性。如将两者优点结合于一类卟啉结构中，希望能够实现小分子烯烃环氧化的不对称选择性反应。于是，我们以环戊二烯和三苯基苯为初始原料参考已有文献分别合成手性醛和三苯基苯甲醛，作为合成新型高位阻手性卟啉的醛。采用分步缩合法高产率得到一种具有C2对称轴的手性卟啉;为了快速得到一系列杂合高位阻手性卟啉，我们通过“一锅法”同时生成多种杂合手性卟啉，经过反复柱层析分离得到纯净的卟啉产品。
　　第二方面:将合成的具有C2对称轴的手性卟啉转化为金属钌卟啉，应用该手性金属卟啉催化烯烃不对称环氧化反应研究。由于卟啉催化环氧体系生成的环氧产物容易发生重排生成醛，很难得到纯净环氧产物，因此我们尝试用HPLC对产物ee值进行测定。我们首先用间氯过氧苯甲酸环氧底物烯烃得到消旋环氧产物标准样品，分别测定出各种消旋环氧产物在手性柱上的保留时间，从而确定手性卟啉催化环氧产物的对映选择性。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 引言

1．2 手性卟啉的应用现状

1．2．1 不对称环氧化反应研究

1．2．2 不对称环丙烷化反应研究

1．2．3 不对称羟基化反应研究

1．3 烯烃不对称环氧化反应

1．3．1 金属卟啉催化烯烃环氧化反应

1．3．2 手性酮催化烯烃环氧化反应

1．3．3 手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃环氧化反应

1．3．4 手性联萘配合物催化烯烃环氧化反应

1．4 选题意义及论文设计

第二章 高位阻新型手性钌卟啉的合成

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器与试剂

2．2．2 主要化合物的合成

2．3 实验结果与讨论

2．4 本章小结

第三章 手性钌卟啉催化烯烃环氧化反应

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器与试剂

3．2．2 消旋环氧产物的合成

3．3 实验结果与讨论

3．4 本章小结

全文总结

参考文献

附图

致谢