新型铁基材料的合成、表征及其性能研究

摘要

近年来，经济的快速发展给人们的生活带来便利的同时，也严重污染了我们赖以生存的自然环境。人口的持续增长、工业和生活污水的排放、机动车尾气排放以及建筑装修等，都给自然界的大气、水体、土壤带来了严重污染，如何有效地治理环境污染成为全球所关注的研究热点。在众多的环境治理方法中，铁作为地壳中含量最丰富的金属元素之一，在环境催化领域发挥了不可替代的作用。铁基材料具有合成简单，无污染，高活性，低成本的优点，因此具有非常好的实际应用前景。在环境污染问题日益严峻的今天，研究和开发新型铁基材料的应用领域成为材料研究及环境治理的热点方向之一。
　　铁基材料，包括多铁性复合材料，铁（氢）氧化物，铁合金，零价铁等均能对环境污染物起到很好的修复作用。其中，纳米铁基材料由于具备了纳米材料粒径小，比表面积大等一系列的优点，在污染物的治理过程中表现出很好的催化活性，受到越来越多科研工作者的青睐。同时，铁基材料在污染物降解过程中，易与体系中的水(H2O)，氧气(O2)，氢氧根(OH-)等发生氧化或还原反应，生成一系列包括双氧水(H2O2)，超氧负离子(·O2-)，羟基自由基(·OH)在内的活性氧物种，继而降解污染物。因此，研究铁基材料在污染物降解过程中的反应机理，进而提高反应过程中活性物种的生产量，能够在一定程度上拓宽铁基材料的应用领域，并使其在环境治理领域发挥更大的作用。
　　本论文主要侧重于高活性铁基材料的合成，通过简单的制备方法，得到具有实际应用前景、低能耗、无污染的高活性铁基催化剂，并研究探讨其在大气、水体污染治理中的应用及其反应机理。论文中首先概括介绍了我国环境污染的现状，并重点介绍了大气、水体的污染状况，常用的大气、水体污染治理技术，铁基材料的研究进展等。继而详细阐述了分等级结构纤维状纳米LaFeO3、负载FeCl3的活性炭催化剂、以及具有核壳结构的Fe@Fe2O3纳米线的合成，通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱测试(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积以及孔结构测定等测试手段对所得铁基材料进行了表征，并对其催化活性及催化机理进行了深入细致的探讨研究，为新型铁基材料的研究奠定了一定的基础。
　　本论文的具体研究内容主要包括以下几方面:
　　1.以硝酸铁和硝酸镧为主要原料，首次在室温下，采用溶胶-凝胶法，通过加入棉布作为模板，合成了具有分等级结构的纤维状LaFeO3纳米催化剂，并通过XRD、SEM、TEM、XPS和CO催化氧化等测试对所得LaFeO3纳米催化剂进行了成分、结构、形貌和催化活性的研究。研究结果表明，加入棉布模板后，所制得的纳米LaFeO3材料可以很好地保持原模板的形貌，高分辨扫描电镜结果显示，所得LaFeO3为30～40nm的均匀颗粒，而传统溶胶-凝胶法所合成的LaFeO3则为不规则团聚的大颗粒。文中我们也提出了分等级结构纤维状LaFeO3的形成过程。通过对加入模板及未加模板两种方法所得LaFeO3样品的比表面积的测试，我们发现模板法可以明显增大样品的比表面积。由于比表面积的增大，使得模板法所得样品在催化氧化CO的过程中，表现出优越的催化性能和稳定性。该合成方法操作简单，价格低廉且绿色无污染，所得材料催化活性高，稳定性好。该方法对于合成其他高活性的铁基材料具有很好的借鉴意义。
　　2.采用简单的浸渍方法，合成了负载Fe3+的活性炭催化剂，在微波条件下，研究了该反应体系对水华污染物蓝藻的处理效果。通过光学显微镜对蓝藻细胞的形貌进行了表征，同时通过对受试蓝藻的光密度（opticaldensity,OD）、叶绿素a(Chla)含量、谷胱甘肽(L-Glutathione，GSH)含量及超氧化物歧化酶（superoxidasedismutase，SOD）活性的测试结果表明，在微波作用(100℃，600W)下，该催化剂可在短短2.5min的时间内达到很好的杀藻效果。蓝藻细胞壁被破环，光密度值及叶绿素a含量均显著降低。同时我们对该体系的反应机理也进行了深入的研究探讨，发现在没有活性炭的情况下，FeCl3仅仅起絮凝作用，只能将蓝藻絮凝沉降，并未起到杀藻的作用。将氯化铁负载在活性炭上后，通过X射线光电子能谱分析，随着微波反应的进行，体系中单质铁的含量逐渐增加。因此，我们提出了空穴掺杂的反应机理，即当蓝藻细胞被吸附在FeCl3/AC催化剂的表面时，发生了电子转移的过程，即活性炭上的电子传递给Fe3+，活性炭上面便产生了空穴，而空穴具有很强的氧化性，可以将蓝藻细胞氧化，使其逐渐衰亡。同时，我们也发现该催化剂具有非常优良的循环稳定性。我们的这一工作首次报道了在微波体系中，加入负载FeCl3的活性炭催化剂可以达到快速高效的杀藻目的。
　　3.以FeCl3，NaBH4为主要原料，室温下合成了具有核壳结构的Fe@Fe2O3纳米线，将其负载在活性炭纤维(ACF)上，制备了Fe@Fe2O3/ACF电极材料，该材料在电-Fenton体系中用作电阴极。通过对模拟污染物罗丹明B的降解测试，我们发现中性电-Fenton体系中在阴极上负载Fe@Fe2O3纳米线后，可以显著增强罗丹明B的降解效果。通过对反应体系中超氧负离子(·O2-)及双氧水(H2O2)含量的测试，我们发现该反应体系中Fe@Fe2O3纳米线可以诱导活化分子氧生成超氧负离子，这是增强RhB降解效果的主要原因。活化分子氧产生的超氧负离子进一步与电子和质子反应产生双氧水，由此得到的双氧水与电化学体系中电阴极还原氧气产生的双氧水共同与Fe@Fe2O3纳米线原位产生的亚铁离子反应从而生成更丰富的羟基自由基，可以明显增强罗丹明B的降解效果。
　　4.在前期工作的基础上，我们进一步拓展了Fe@Fe2O3纳米线的研究范围。在本实验中，我们制备了Fe@Fe2O3/碳毡电极材料。在微生物燃料电池体系中，利用异化铁还原菌的产电特性，我们研究了Fe@Fe2O3/碳毡电极对温室气体CO2的催化还原效果。通过对阳极铁还原菌种类、电子供体以及阴极电解液的浓度、pH的筛选，得出了MFC体系中还原CO2的最优条件。CO2还原产物通过离子色谱仪进行检测，经检测发现还原产物主要为甲酸。我们发现碳毡上负载Fe@Fe2O3纳米线材料后，可以明显增强阴极室甲酸的产量，且该催化剂在碳毡上具有很好的稳定性。我们认为Fe@Fe2O3纳米线增强CO2还原效果的主要原因是由于在单质铁表面的Fe2O3氧化层参与了CO2的还原途径，它能够稳定CO2还原过程的中间体·CO2-，从而促进CO2的还原。我们首次研究了在微生物燃料电池中，通过异化铁还原菌提供电子，用Fe@Fe2O3/碳毡做阴极，无需提供外加电压，即可直接实现CO2的还原。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 前言

1．2 环境污染

1．2．1 环境污染概况

1．2．2 水体污染

1．2．3 大气污染

1．3 环境污染治理技术

1．3．1 常用水污染处理技术

1．3．2 常用大气污染处理技术

1．4 铁基材料研究概况

1．4．1 铁基材料的特点和种类

1．4．2 常见铁基材料

1．4．3 铁基材料在环境污染治理中的应用

1．4．4 常用铁基材料的合成方法

1．5 选题依据及研究内容

第二章 分等级结构纤维状纳米LaFeO3的合成及催化氧化CO性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 主要化学试剂

2．2．2 主要实验器材

2．2．3 LaFeO3样品的合成

2．2．4 LaFeO3样品的表征

2．2．5 CO催化氧化实验

2．3 结果与讨论

2．3．1 样品的XRD分析

2．3．2 样品的SEM分析

2．3．3 样品的TEM分析

2．3．4 样品的BET比表面积分析

2．3．5 样品的XPS分析

2．3．6 分等级结构纤维状纳米LaFeO3的形成过程

2．3．7 LaFeO3样品的催化性能研究

2．3．8 LaFeO3样品的催化机理研究

2．4 结论

第三章 负载FeCl3活性炭微波杀藻性能及其机理研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 主要化学试剂

3．2．2 主要实验器材

3．2．3 FeCl3／AC催化剂的合成

3．2．4 蓝藻细胞的培养

3．2．5 FeCl3／AC催化剂微波杀藻实验

3．2．6 处理后藻液各项指标的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂对蓝藻的处理效果

3．3．2 催化剂的杀藻机理研究

3．3．3 反应过程中微波的作用研究

3．3．4 微波杀藻体系的拓展研究

3．3．5 催化剂的稳定性和循环利用性能研究

3．4．结论

第四章 Fe@Fe2O3纳米线增强中性电-Fenton体系降解罗丹明B的机理研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 主要化学试剂

4．2．2 主要实验器材

4．2．3 盐桥的制备

4．2．4 Fe@Fe2O3／ACF电极的制备

4．2．5 罗丹明B的降解实验

4．2．6 H2O2的测定方法

4．2．7 超氧自由基(·O2-)的检测方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 电-Fenton体系的催化活性测试

4．3．2 反应过程中H2O2的含量测定

4．3．3 反应过程中超氧自由基(·O2-)的检测

4．3．4 Fe@Fe2O3纳米线增强中性电-Fenton降解RhB的机理

4．4 结论

第五章 MFC体系中Fe@Fe2O3纳米线还原CO2的性能研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 主要化学试剂

5．2．2 主要实验器材

5．2．3 Fe@Fe2O3纳米线的制备

5．2．4 Fe@Fe2O3／碳毡电极的制备

5．2．5 Fe@Fe2O3纳米线的表征

5．2．6 MFC的组装

5．2．7 菌悬液的制备

5．2．8 MFC的启动

5．2．9 MFC输出电压的采集

5．2．10 MFC极化曲线的测定

5．2．11 电化学测试

5．2．12 F(Ⅱ)的测定

5．2．13 HCOOH含量的测定

5．2．14 微生物活体细胞色素c的测定

5．3 结果与讨论

5．3．1 样品的XRD分析

5．3．2 样品的TEM分析

5．3．3 微生物燃料电池体系CO2还原条件的优化

5．3．4 MFC体系还原CO2性能测试

5．3．5 MFC体系产电过程分析

5．3．6 不同电阴极对微生物燃料电池性能的影响

5．3．7 不同电极的电化学性能研究

5．3．8 Fe@Fe2O3／碳毡电极的SEM分析

5．3．9 不同微生物燃料电池阴极室中铁离子浓度分析

5．4 结论

全文总结与展望

参考文献

致谢

在校期间发表的论文、科研成果等